蔣 巍 田 艷 劉艷杰

（1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132022；2.吉林綽豐柳機(jī)內(nèi)燃機(jī)有限公司，吉林 吉林 132200；3.吉林化工學(xué)院 化工與生物工程學(xué)院，吉林 吉林 132022）

單乙烯基二乙二醇醚的合成[1]作者曾做過(guò)研究探索，從結(jié)構(gòu)上講，雙乙烯基醚二乙二醇醚（又稱二乙二醇二乙烯基醚/二甘醇二乙烯基醚）更有優(yōu)勢(shì)，同時(shí)具有三個(gè)醚鍵和兩個(gè)雙鍵，具有非常獨(dú)特的使用性能，是重要的有機(jī)合成中間體和功能性聚合單體，它的均聚物和共聚物被廣泛地應(yīng)用于粘合劑、涂料、潤(rùn)滑劑、增塑劑、殺蟲劑和表面保護(hù)材料等許多領(lǐng)域[2]。國(guó)內(nèi)在二甘醇二乙烯基醚合成方面的研究起步較晚，至今還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，鮮見(jiàn)相關(guān)的研究報(bào)道，市售產(chǎn)品都是國(guó)外進(jìn)口分裝[3]。目前世界上只有德國(guó)BASF 公司、美國(guó)ISP 公司和日本丸善石油化工公司生產(chǎn)二甘醇二乙烯基醚，其制備方法大多都申請(qǐng)了專利來(lái)加以保護(hù)[4]。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)雙乙烯基二乙二醇醚的合成工藝條件進(jìn)行了探討，得出了較適宜的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

二甘醇，碳化鈣，乙炔氣，金屬鉀，均為市售，分析純；氮?dú)?，工業(yè)純；四口燒瓶，攪拌器，恒溫電熱套，循環(huán)水式真空泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將用石蠟液封的鉀金屬取出，迅速用小刀將塊狀鉀金屬切成小塊顆粒，然后將二甘醇倒入四口燒瓶中，通入氮?dú)饧右员Ｗo(hù)，加熱至120℃，待鉀金屬全部溶解，同時(shí)向溶液中通入乙炔氣體，控制溫度在175℃～180℃左右，反應(yīng)時(shí)間在8h 左右。所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)經(jīng)過(guò)減壓蒸餾，得到無(wú)色透明液體。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

乙炔法制備雙乙烯基二乙二醇醚的是一個(gè)有機(jī)合成過(guò)程，通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，固定其他反應(yīng)條件，考察不同的反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1、表1 所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甘醇轉(zhuǎn)化率的影響

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)二甘醇的轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1、表1 可知，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率越高，但是時(shí)間太長(zhǎng)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率的增加逐漸不明顯且趨于平穩(wěn)，考慮到工業(yè)生產(chǎn)要求既能達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率，又能達(dá)到一定節(jié)省能源的目的，選用8h 為最佳的反應(yīng)時(shí)間。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

雙乙烯基二乙二醇醚的沸點(diǎn)為198℃-199℃，因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，以免雙乙烯基二乙二醇醚蒸發(fā)。反應(yīng)時(shí)間為8h，以KOH 為催化劑，用量為12g，乙炔流量40mL/min 時(shí)，考察反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，得出結(jié)果如表2 所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)二甘醇轉(zhuǎn)化率的影響

由表2 可知，當(dāng)其它條件確定時(shí)，溫度在155℃以下，二甘醇的轉(zhuǎn)化率極低，當(dāng)溫度從160℃上升到175℃的期間，二甘醇的轉(zhuǎn)化率顯著提高，當(dāng)溫度超過(guò)175℃以后，二甘醇的轉(zhuǎn)化率提高不明顯。所以確定最佳反應(yīng)溫度為175℃。

2.3 催化劑種類和用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

實(shí)驗(yàn)中選用K 和KOH 兩種催化劑，在確定其它條件(5h/160℃)的同時(shí)，固定催化劑用量，所得的二甘醇轉(zhuǎn)化率的結(jié)果如下圖2 所示。

圖2 催化劑的用量對(duì)二甘醇的轉(zhuǎn)化率的影響

由圖2 可知，兩種催化劑的催化效果相當(dāng)，K 金屬的催化效果比KOH 略好一些，這是因?yàn)镵 金屬比較活潑，催化效果好，而用K 金屬作為催化劑的缺點(diǎn)是比較危險(xiǎn)，操作稍有不慎就會(huì)引起爆炸，但是如果嚴(yán)格按照實(shí)驗(yàn)操作要求操作，K 金屬仍然是制備雙乙烯基二乙二醇醚比較理想的催化劑。

當(dāng)催化劑用量小于12g 時(shí)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率隨催化劑的用量的增多有明顯的提高，而當(dāng)催化劑大于12g 以后，催化劑的催化效果基本不變，因此選擇的催化劑的最佳用量為12g(約為8%)。

2.4 乙炔流量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

最佳的乙炔的通入流量，即節(jié)省能源又能使乙炔與二甘醇充分反應(yīng)的前提下得到一個(gè)滿意的轉(zhuǎn)化率，乙炔氣體流量對(duì)二甘醇轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

由表3 可知，乙炔流量小于40mL/min 時(shí)，二甘醇的轉(zhuǎn)化率隨著乙炔的通入流量增大而增大，當(dāng)乙炔流量大于40mL/min 以后，二甘醇的轉(zhuǎn)化率卻突然降低，這是因?yàn)橐胰餐ㄈ肓髁窟^(guò)大時(shí)，乙炔進(jìn)入液體的初始速度過(guò)大，導(dǎo)致乙炔在二甘醇中的停留時(shí)間過(guò)短，縮短了乙炔和二甘醇的反應(yīng)時(shí)間，因此最佳乙炔流量為40mL/min。

表3 乙炔氣體流量對(duì)甘醇轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

影響二甘醇轉(zhuǎn)化率的條件是：反應(yīng)溫度，反應(yīng)時(shí)間以催化劑的用量及乙炔流量，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到制備雙乙烯基二乙二醇醚的最適宜的條件為：二甘醇300mL，K 金屬12g(約8%)，反應(yīng)溫度175℃，反應(yīng)時(shí)間為8h，乙炔流量為40mL/min，雙乙烯基二乙二醇醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60%以上。

［1］韓運(yùn)華，蔣巍，石磊，李瑞軍，洪國(guó)輝.單乙烯基二乙二醇醚的合成[J].吉林化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，28（5）：30-33.

［2］張育川.二甘醇單乙烯基醚[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，1999，16(6)：21-22.

［3］汪偉志，佘萬(wàn)能，沈革新，榮家成.乙烯基醚類化合物的制備[J].湖北化工，2000，16（3）：29-31.

［4］頓靜斌，趙東.乙烯基正丁基醚的合成工藝的探討與優(yōu)化[J].甘肅化工，2004，9（3）：26-29.