蔣明銜，陳奶榮，林巧佳，曾欽志，饒久平

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州350002)

膠合板幅面大、變形小、紋理美觀、橫紋抗拉力學(xué)性能好，廣泛應(yīng)用于家具制造、室內(nèi)裝修等領(lǐng)域.但是膠合板的主要成分為纖維素、木素和半纖維素，在溫度、濕度、酸堿度適宜的情況下，易受蟲菌侵蝕而出現(xiàn)霉變、腐朽和蟲害等生物敗壞現(xiàn)象［1］，導(dǎo)致膠合板的使用壽命縮短.另一方面，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，許多環(huán)保膠粘劑得到開發(fā)應(yīng)用，如低摩爾脲醛樹脂膠粘劑的使用，降低了膠合板甲醛釋放量，但也使膠合板的防腐性能下降.因此，提高膠合板的防腐性能可延長膠合板使用壽命，達(dá)到高效利用木材、節(jié)約木材資源的效果.國內(nèi)木材防腐工業(yè)起步較晚，主要研究集中在銅基防腐劑處理的木材表面性質(zhì)、防腐和力學(xué)性能等方面［2－5］，而對(duì)防腐膠合板的研究較少.響應(yīng)面分析法是一種優(yōu)化工藝條件的有效方法，它可以將多因子試驗(yàn)中因素與響應(yīng)值的相互關(guān)系用多項(xiàng)式近似擬合［6，7］，精確地表述因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系，已越來越多地被應(yīng)用到工藝優(yōu)化中.國內(nèi)基于響應(yīng)面法的室內(nèi)用防腐膠合板的制作工藝研究尚未見報(bào)道.本研究以硼酸和丙三醇的復(fù)配物為防腐劑，以脲醛樹脂膠為膠黏劑，研究室內(nèi)用馬尾松防腐膠合板的制作工藝，優(yōu)化工藝參數(shù)，旨在為室內(nèi)用馬尾松防腐膠合板的制作和生產(chǎn)提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

馬尾松單板:含水率4%－6%，規(guī)格300 mm×200 mm×1.2 mm，建陽膠合板廠產(chǎn)品.氯化銨、氫氧化鈉、苯酚、硼酸、丙三醇均為分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.聚乙烯醇、尿素為工業(yè)級(jí)，甲醛為分析純，均為北京中聯(lián)試劑精細(xì)化學(xué)品公司產(chǎn)品.

1.2 方法

1.2.1 脲醛樹脂膠的制備 將600份甲醛、3份聚乙烯醇加入三口燒瓶，開啟攪拌器，水溫升至50℃，保溫20－30 min;調(diào)節(jié)混合液pH為弱堿性，加入第1次尿素195份，繼續(xù)升溫至(90±2)℃，保溫30－40 min;降溫至85℃，調(diào)節(jié)pH為弱酸性，保溫20 min，加入第2次尿素69份，85℃保溫測(cè)終點(diǎn);終點(diǎn)到，調(diào)節(jié)pH為弱堿性，加第3次尿素81份，85℃保溫30 min;最后在40 min內(nèi)冷卻至40℃，出料.

1.2.2 防腐液的配制 用硼酸、丙三醇和蒸餾水調(diào)配3種防腐液，3種防腐液中硼酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%;丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.5%、2%、2.5%.

1.2.3 單板防腐處理 在室溫下將馬尾松單板浸入硼酸與丙三醇復(fù)配的防腐液中2 h.浸漬完畢后，取出單板，瀝干，放在烘箱中干燥，封存2 d，用于膠合板制作.

1.2.4 防腐膠合板制作及膠合強(qiáng)度測(cè)試 以脲醛樹脂膠為膠黏劑，將防腐處理后的馬尾松單板壓制成3層膠合板.脲醛膠按膠液100份、面粉10份、20%氯化銨1份進(jìn)行調(diào)配，涂膠量280 g·m－2(雙面).熱壓工藝:熱壓溫度120℃，熱壓時(shí)間1.0 min·mm－1，單位壓力1.0 MPa.將壓制好的膠合板置于干燥處放置24 h，按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9846-2004中Ⅱ類膠合板的規(guī)定［8］制作試件并測(cè)試膠合強(qiáng)度.

1.2.5 試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理 采用Design-Expert 8.0.5中Box-Behnken設(shè)計(jì)模式，進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析.以防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、干燥溫度、干燥時(shí)間3個(gè)因子為自變量，分別用X1、X2、X3表示，在探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，確定各影響因素合適的條件范圍分別為1.5%－2.5% 、65－75℃ 、3.5－4.5 h，以馬尾松防腐膠合板的膠合強(qiáng)度作為響應(yīng)值Y，試驗(yàn)自變量因素編碼及水平見表1.

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素及水平Table 1 Variables and their coded levels for Box-Behnken design

1.2.6 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析 將響應(yīng)面優(yōu)化得出的最佳工藝條件下制作出的試件切成木片，并用植物粉碎機(jī)粉碎，過100目篩.將所得木粉置于103℃恒溫干燥箱中干燥24 h，采用美國Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與分析

2.1 響應(yīng)面試驗(yàn)

通過前期探索性試驗(yàn)得出，素材為馬尾松單板，以脲醛樹脂膠為膠黏劑壓制成的膠合板的膠合強(qiáng)度為1.10 MPa;而馬尾松單板經(jīng)硼酸浸漬處理后壓制成的膠合板的膠合強(qiáng)度為0.66 MPa，達(dá)不到國家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 9846-2004)要求.這可能是因?yàn)榕鹚崽幚頃?huì)使木材表面的部分抽提物溶解于硼酸中［9］，改變了木材的表面結(jié)構(gòu)，或?qū)δz粘劑的固化產(chǎn)生不良影響，致使膠合強(qiáng)度降低.而以硼酸與丙三醇復(fù)配的防腐劑浸漬馬尾松單板，壓制成的膠合板膠合強(qiáng)度為1.25 MPa，不比素材制作的膠合板的膠合強(qiáng)度差，說明硼酸與丙三醇復(fù)配后對(duì)馬尾松膠合板膠合強(qiáng)度影響較小.用濕灰化法測(cè)定膠合板中防腐劑有效成分(以B2O3計(jì))含量均≥4.5 kg·m－3，根據(jù)文獻(xiàn)［10］該膠合板能達(dá)到C2級(jí)使用要求，即可以在戶內(nèi)、且不接觸土壤的條件下使用，說明本次試驗(yàn)所使用的防腐液可以滿足使用要求.

2.2 模型建立及顯著性檢驗(yàn)

響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果見表2.

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)方案及結(jié)果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

對(duì)表2試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行多元回歸擬合，得到的膠合板膠合強(qiáng)度對(duì)防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(X1)、干燥溫度(X2)和干燥時(shí)間(X3)的二次多項(xiàng)式回歸模型為:

對(duì)回歸模型進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表3;回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)結(jié)果見表4.

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for the established regression model

表4 回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)1)Table 4 Significance test of each regression coefficient

從表 3 可以看出，模型 P=0.0039 ＜0.01，差異極顯著，失擬項(xiàng) P=0.2691 ＞0.05，差異不顯著，表明所建立的回歸二次模型成立，可用此模型來分析和預(yù)測(cè)馬尾松防腐膠合板的制作工藝參數(shù).由表4可知對(duì)馬尾松防腐膠合板的膠合強(qiáng)度影響極顯著，X2、X1X2、X1X3對(duì)馬尾松防腐膠合板的膠合強(qiáng)度影響顯著，對(duì)馬尾松防腐膠合板的膠合強(qiáng)度影響不顯著.綜合考慮各因子的線性、二次及交互作用三方面的影響，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，影響馬尾松防腐膠合板膠合強(qiáng)度的主次因素依次為X2＞X3＞X1，即干燥溫度＞干燥時(shí)間＞防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

2.3 響應(yīng)曲面分析

圖1－3分別為3組試驗(yàn)參數(shù)以膠合強(qiáng)度為響應(yīng)值的趨勢(shì)圖.等高線圖可以直觀地反映兩變量交互作用的顯著程度，橢圓形等高線圖表示兩因素交互作用顯著;而圓形等高線圖表示交互作用不顯著［6，11］.

圖1 防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥溫度對(duì)膠合強(qiáng)度影響的響應(yīng)曲面和等高線圖Fig.1 Response surface and contour of the effects of glycerol mass concentrations and drying temperature on the bonding strength

圖2 防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥時(shí)間對(duì)膠合強(qiáng)度影響的響應(yīng)曲面和等高線圖Fig.2 Response surface and contour of the effects of glycerol mass concentrations and drying time on the bonding strength

圖3 干燥溫度和干燥時(shí)間對(duì)膠合強(qiáng)度影響的響應(yīng)曲面和等高線圖Fig.3 Response surface and contour of the effects of drying temperature and drying time on the bonding strength

圖1為干燥時(shí)間在零水平，即干燥時(shí)間固定在4 h的條件下，防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥溫度的響應(yīng)曲面和等高線，它反映防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥溫度及其交互作用對(duì)膠合強(qiáng)度的影響.從圖1可以看出，干燥溫度是膠合強(qiáng)度的顯著影響因素，而防腐液中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響并不明顯，防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與干燥溫度的交互作用較強(qiáng).干燥時(shí)間一定，干燥溫度升高，膠合強(qiáng)度顯著增強(qiáng);當(dāng)干燥溫度達(dá)到75℃左右時(shí)，膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值(1.38 MPa);當(dāng)干燥時(shí)間一定，干燥溫度為75℃時(shí)，隨著防腐液中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，膠合強(qiáng)度先增后降.因?yàn)檩^高的溫度可以促進(jìn)硼酸與丙三醇反應(yīng)生成硼酸酯［10］，弱化硼酸對(duì)木材表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而減小對(duì)膠合強(qiáng)度的不利影響.但是干燥溫度超過75℃時(shí)會(huì)使生成的硼酸酯與木材中的羥基發(fā)生酯交換反應(yīng)［12］，從而影響膠合強(qiáng)度.

圖2為干燥溫度在零水平，即干燥溫度固定在70℃的條件下防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥時(shí)間的響應(yīng)曲面和等高線，它反映防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥溫度及其交互作用對(duì)膠合強(qiáng)度的影響.該等高線圖呈橢圓形，說明防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和干燥時(shí)間兩者交互作用較顯著.隨著防腐液中丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膠合強(qiáng)度也隨之增強(qiáng);丙三醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)膠合強(qiáng)度達(dá)到最大值，之后呈下降趨勢(shì).這可能是因?yàn)槎嘤嗟谋寂c膠粘劑同時(shí)滲入木材里，減弱了膠粘劑對(duì)木材所起的膠接作用，因此對(duì)膠合強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.

圖3為防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在零水平，即防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定在2%的條件下，干燥溫度與干燥時(shí)間的響應(yīng)曲面和等高線，它反映干燥溫度和干燥時(shí)間及其交互作用對(duì)膠合強(qiáng)度的影響.由此可知，溫度與時(shí)間的交互作用較弱，防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著干燥時(shí)間的延長，膠合強(qiáng)度亦增大，約4 h時(shí)達(dá)到最大值，然后呈下降趨勢(shì).可能是由于隨著干燥時(shí)間的延長，部分硼酸酯與木材中的羥基發(fā)生酯交換反應(yīng).

在選取的各因素范圍內(nèi)，通過Design Expert軟件分析得到室內(nèi)用馬尾松防腐膠合板制作工藝的最佳參數(shù):防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.91%，干燥溫度75℃，干燥時(shí)間4 h.對(duì)優(yōu)化參數(shù)進(jìn)行3次重復(fù)驗(yàn)證試驗(yàn)，得到馬尾松防腐膠合板的平均膠合強(qiáng)度為1.39 MPa，與理論預(yù)測(cè)值(1.38 MPa)的相對(duì)誤差為0.72%，沒有顯著差異.說明通過響應(yīng)面建立數(shù)學(xué)模型，優(yōu)化得到的室內(nèi)用防腐膠合板的制作工藝參數(shù)準(zhǔn)確可靠.

2.4 FTIR分析

對(duì)在響應(yīng)面優(yōu)化得出的最佳制作工藝條件下制造的馬尾松防腐膠合板試件進(jìn)行FTIR分析(圖4).結(jié)合前人有關(guān)木材和硼酸酯紅外吸收的光譜帶分析［13，14］的研究結(jié)果可知:馬尾松防腐膠合板與素材馬尾松膠合板相比，在3430 cm－1處的O－H吸收峰強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)，說明有醇羥基生成;在2919.06和2849.82 cm－1處有－CH2和－CH3的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;在1423.13和1046.06 cm－1處有B－O的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;另外硼酸酯的紅外特征吸收峰也較為明顯，665.71 cm－1處有B－O的硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)骨架彎曲振動(dòng)吸收峰;833.89 cm－1處有B－O鍵變形振動(dòng)的特征吸收帶.由此可知，木材中確實(shí)有甘油硼酸酯生成，說明硼酸與丙三醇混合后反應(yīng)生成了硼酸酯，硼酸酯對(duì)木材結(jié)構(gòu)和膠粘劑的固化不會(huì)造成不良影響，因此馬尾松防腐膠合板與素材膠合板的膠合強(qiáng)度差別不大.

圖4 馬尾松防腐膠合板與素材膠合板的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of preservative-treated and untreated masson pine plywood

3 結(jié)論

(1)采用Box-Behnken設(shè)計(jì)并建立了一個(gè)以馬尾松防腐膠合板膠合強(qiáng)度為目標(biāo)值，以防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)X1、干燥溫度X2、干燥時(shí)間X3為因子的數(shù)學(xué)模型:Y=－29.45300+7.39450X1+0.47370X2+2.98150X3－0.34000X1X2－0.35000X1X3－0.022000X2X3－0.90300

采用此模型在本試驗(yàn)范圍內(nèi)能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)馬尾松防腐膠合板的膠合強(qiáng)度.

(2)通過試驗(yàn)結(jié)果的方差分析可知，在本試驗(yàn)范圍內(nèi)，各因素對(duì)馬尾松防腐膠合板膠合強(qiáng)度的影響大小依次為:干燥溫度＞干燥時(shí)間＞防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

(3)馬尾松室內(nèi)用防腐膠合板的制作工藝最佳參數(shù)為:防腐液中丙三醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.91%，干燥溫度75℃，干燥時(shí)間4 h.在此優(yōu)化工藝條件下實(shí)際測(cè)得的防腐膠合板膠合強(qiáng)度為1.39 MPa，與理論預(yù)測(cè)值(1.38 MPa)的相對(duì)誤差只有0.72%，實(shí)測(cè)值與理論預(yù)測(cè)值較吻合.因此，利用響應(yīng)面分析方法對(duì)馬尾松防腐膠合板的制作工藝進(jìn)行優(yōu)化，獲得優(yōu)化工藝參數(shù)，可為工業(yè)化生產(chǎn)馬尾松防腐膠合板提供依據(jù).

(4)FTIR圖譜顯示，硼酸與丙三醇混合后反應(yīng)生成了硼酸酯，硼酸酯對(duì)木材結(jié)構(gòu)和膠粘劑的固化影響較小，因此硼酸與丙三醇復(fù)配防腐劑對(duì)馬尾松防腐膠合板膠合強(qiáng)度不會(huì)造成不良影響.

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