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        X射線熒光光譜法測定灰?guī)r中14種主次量元素

        2014-12-24 05:20:46黃燕華張娜
        化學(xué)分析計量 2014年6期
        關(guān)鍵詞:譜線灰?guī)rX射線

        黃燕華,張娜

        (海南省地質(zhì)測試研究中心,???570206)

        灰?guī)r是很有價值的礦產(chǎn),灰?guī)r與白云巖共屬于碳酸巖,碳酸巖廣泛應(yīng)用于冶金、建筑、化工、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥等行業(yè)。與碳酸巖共生的層狀礦床有鐵礦、石膏、巖鹽等,以碳酸巖為儲集層的石油和天然氣很豐富,空隙、裂隙發(fā)育的碳酸巖也是地下水的重要含水層,因此對碳酸巖及其相關(guān)問題的研究日益深入。目前分析灰?guī)r樣品主要采用火焰原子吸收光度法(測定Na,K,P,Mg)、分光光度法(測定Si,F(xiàn)e,Al等)、經(jīng)典化學(xué)分析法(測定Mg,Ca,Ti等)[1],這些方法存在著流程長、勞動強度大、速度慢而不適合大批量樣品的測定,及不能進(jìn)行多元素同時測定等缺點。

        X射線熒光分析技術(shù)適用于各類固體中主次痕量元素同時測定,制樣方法簡單,廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境樣品的分析[2],但存在制樣過程復(fù)雜,試劑消耗量大,制樣時間較長,分析成本較高,難以測定痕量元素等問題。筆者采用硼酸鑲邊墊底的粉末壓樣法制樣,并采取措施進(jìn)行基體效應(yīng)校正,對灰?guī)r中CaO,MgO,SiO2等成分的含量進(jìn)行了測定。

        1 實驗部分

        1.1 主要儀器與試劑

        順序式X射線熒光光譜儀:S4 PIONEER型,德國BRUKER公司;

        半自動壓片機:YYJ–40型,最大壓力為40 t,配置適應(yīng)34 mm和28 mm準(zhǔn)直器面罩的硼酸鑲邊墊底壓片模具,中科院長春精密機械與物理研究所。

        1.2 儀器工作條件

        高壓發(fā)生器功率:4 kW;最高電流:150 mA;最大電壓:60 kV;陶瓷Rh靶端窗X射線光管(75 μm超薄Be窗);10 位初級濾光片;樣品室和光譜室抽真空;34 mm準(zhǔn)直器面罩;準(zhǔn)直器:0.23°和0.46°(4 位置的準(zhǔn)直器轉(zhuǎn)換器);分光晶體:LiF200,PET,OVO–55,OVO–C;編碼控制測角儀:θ和2θ單獨驅(qū)動;閃爍計數(shù)器和超高穿透窗流氣正比計數(shù)器。

        1.3 樣品的制備

        采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),直接壓片;待測樣品根據(jù)灰?guī)r樣品類型的要求進(jìn)行粉碎,磨細(xì)到規(guī)定的粒度,拌勻后進(jìn)行壓片,壓力為30 t,保壓15 s,H3BO3鑲邊墊底。

        1.4 測量條件

        灰?guī)r樣品中14種主次量元素分析測定所采用的特征譜線及其它相關(guān)測量條件見表1[3–9]。

        表1 各元素所采用的特征譜線及其測量條件

        1.5 工作曲線

        選用以下國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作工作曲線:碳酸鹽巖石GBW 07127,GBW 07128,GBW 07129,GBW 07131,GBW 07132,GBW 07133,GBW 07134,GBW 07135,GBW 07136;石灰石巖石GBW 03105a,GBW 03106,GBW 03107;GBW 07108(泥質(zhì)灰?guī)r),GBW 07120(石灰?guī)r)。各元素含量范圍見表2。

        表2 各元素校準(zhǔn)曲線含量范圍

        1.6 樣品測定

        把壓好的樣品模片按編號裝入樣杯,在置樣臺上按順序擺好.在SPECTRAplus軟件的“LOADER”界面按放樣順序依次輸入樣品編號,并選擇“Carbonate Rock”定量分析方法。點擊發(fā)送樣品,儀器自動對所有樣品進(jìn)行測定。并把測定結(jié)果保存到SPECTRAplus軟件中,可以從該軟件的結(jié)果顯示評價模式中評價并復(fù)制打印所得結(jié)果。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 測量條件

        在灰?guī)r樣品的分析中,必須對各元素的分析條件(包括元素的激發(fā)、分析的特征譜線、背景位置、干擾譜線、準(zhǔn)直器、探測器的PHA)作仔細(xì)的選擇[2–7]。對于主量元素,儀器SPECTRAplus軟件會根據(jù)各元素在標(biāo)樣中的最大含量,自動選擇適合的分析條件。在優(yōu)化分析條件時,只需根據(jù)軟件提供的分析條件作一些細(xì)小變化。

        對于主量元素主要考慮以下2點:(1)最高計數(shù)率不要超過1 500 kcps;(2)PHA會出現(xiàn)pile-up(堆積),要將PHA的窗口打開一些。

        對于次、微量元素,主要考慮如何避開干擾元素,選擇合適的背景位置。儀器SPECTRAplus軟件提供了相應(yīng)的功能來優(yōu)化分析條件。

        2.2 基體效應(yīng)和譜線重疊干擾的校正

        基體效應(yīng)是X射線熒光分析需要解決的主要問題之一,實驗采用以下方法進(jìn)行基體效應(yīng)校正:

        (1)SPECTRAplus軟件提供了基于基本參數(shù)法的變動理論α系數(shù)校正方法,變動理論α系數(shù)校正方法能校正成分含量變化很大的樣品元素間吸收增強效應(yīng)。由于該校正方法是基于基本參數(shù),軟件提供了一種新的基體校正方法——將燒失量作為余量來計算并參與校正,因此理論α系數(shù)校正方法在環(huán)境樣品的分析中得到了較好的應(yīng)用。本方法采用理論α影響系數(shù)校正灰?guī)r中的微量元素Ti,Mn,Sr,S和主量元素Fe的基體效應(yīng),校正公式如下:

        式中:ci, cj ——測量元素和影響元素的含量;

        S, b——校準(zhǔn)曲線的斜率和截距;

        Ii——測量元素的X射線熒光強度;

        βij——譜線重疊校正系數(shù);

        Ik——重疊譜線的理論計算強度;

        αij——經(jīng)驗影響系數(shù)或變動的理論α系數(shù)。

        (2)SPECTRAplus軟件也提供了基于經(jīng)驗與數(shù)學(xué)回歸的經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法,由于所采用的標(biāo)準(zhǔn)樣品較多,因此經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法也可以參與校正。理論α影響系數(shù)是校正元素間吸收增強效應(yīng)的最有效的方法,但不能校正顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)、經(jīng)驗影響系數(shù)校正方法可部分校正顆粒效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響。因此對于原子序數(shù)較小的Na2O,MgO,Al2O3,SiO2,S,P,Cl,C,K2O,CaO,其元素間的吸收增強效應(yīng)較小,而顆粒效應(yīng)較嚴(yán)重,應(yīng)采用經(jīng)驗影響系數(shù)校正基體效應(yīng)。

        (3)對于樣品中的Sr元素,則以Rh的Compton線作內(nèi)標(biāo),校正其它元素對Sr的影響。

        譜線重疊干擾的校正,使用多個校準(zhǔn)樣品,根據(jù)公式(1)通過線性回歸計算譜線重疊系數(shù)。

        基體效應(yīng)校正元素、譜線重疊干擾元素、內(nèi)標(biāo)元素見表3。

        表3 基體效應(yīng)校正元素、譜線重疊干擾元素、內(nèi)標(biāo)

        2.3 方法檢出限

        利用標(biāo)準(zhǔn)曲線中各元素含量低的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07129,GBW 03105a)各制備一個樣片,按表1的測量條件分別測定12次,計算出含量最低元素12次測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差,3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為本方法的檢出限(見表4)。

        2.4 方法精密度

        將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07132制備11個樣片,對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計,得到精密度結(jié)果見表5。

        表4 方法檢出限

        表5 方法的精密度(n=11)

        2.5 方法準(zhǔn)確度

        選取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07130,GBW 07135(碳酸鹽巖石),制片后用本方法測量,結(jié)果見表6。由表6可知,測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本符合。

        表6 方法準(zhǔn)確度

        3 結(jié)語

        在測量過程中發(fā)現(xiàn),同一個試樣,經(jīng)多次照射,Cl離子因高溫分解會聚于樣品表面,Cl的測量結(jié)果會偏高,因此應(yīng)首先測定Cl的含量。同時要求測量樣品必須是新的,即一個樣品只能照射一次。本方法用于快速測定灰?guī)r中SiO2,Al2O3,F(xiàn)e2O3,CaO,MgO,TiO2,K2O,Na2O,MnO,P2O5等的含量,且其精密度較好,準(zhǔn)確度能滿足規(guī)范的要求。X射線熒光光譜法同時測定灰?guī)r中多元素具有快速、高效、準(zhǔn)確。靈敏度高等特點,同時可以省略樣品預(yù)處理,提高了分析效率。

        [1]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析:第二分冊[M] .4版.北京:地質(zhì)出版社,2011: 176–196.

        [2]羅立強,詹秀春,李國會. X射線光譜儀[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008: 154–170.

        [3]楊仲平,靳曉珠,黃華鸞. X 射線熒光光譜法測定化探樣品中的主次痕量元素[J].廣西科學(xué)院學(xué)報,2006,22(2): 430–434.

        [4]趙合琴,鄭先君,魏麗芳,等. X射線熒光光譜分析中樣品制備方法評述[J].河南化工,2006,23(10): 3–4.

        [5]陳家君,梁國立,宋爾良.地質(zhì)樣品中多中痕量元素的X射線熒光光譜[J].分析試驗室,1987,6(2): 12–16.

        [6]梁述庭, 劉玉純, 胡浩. X 射線熒光光譜法同時測定土壤中碳氮等多元素[J]. 巖礦測試,2004,23(2): 102–108.

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        [8]李國會,潘宴山,樊守忠,等. X射線熒光光譜法測定多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查樣品中主次痕量組分[J].巖礦測試,2004,23(1): 19–24.

        [9]巖石礦物分析編委會.巖石礦物分析:第一分冊[M] . 4版.北京:地質(zhì)出版社,2011: 607.

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