尚新淵 陳 彭 龍沖生

（1.中國原子能科學(xué)研究院，中國 北京102413；2.中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都610041）

0 引言

鋯合金在拉應(yīng)力和碘腐蝕介質(zhì)共同作用下所引起的脆性斷裂稱為碘致應(yīng)力腐蝕開裂，簡稱ISCC。 ISCC 與單純的拉伸破壞不同，當(dāng)有碘存在時，鋯合金在低于它的屈服強度下即可發(fā)生破壞；它與單純的腐蝕也不同，當(dāng)有拉應(yīng)力時，即使碘濃度很小，腐蝕速率也會很快[1]。

ISCC 的發(fā)生過程一般分三個階段，即孵化期（I）、初始裂紋的形成（II）、裂紋的擴展（III），韌性破裂（IV）。 孵化期是ISCC 的準(zhǔn)備階段，與鋯表面保護性氧化層的弱化所需要的時間有關(guān)。 在第二階段，裂紋的形成以晶間脆性斷裂為主，開裂速率一般為10-10m/s 左右。之后當(dāng)應(yīng)力強度因子K 超過KISCC， 晶粒發(fā)生穿晶斷裂， 其速率在10-7～10-6m/s 之間。K 繼續(xù)增大，開裂速率保持在一定值之后，當(dāng)裂紋尖端真應(yīng)力超過鋯合金屈服強度，則發(fā)生韌性破裂，破裂速率進(jìn)一步上升。鋯合金開裂速率隨應(yīng)力強度因子K 的變化關(guān)系如圖1 所示。

圖1 裂紋擴展速率隨應(yīng)力強度因子的變化Fig.1 Crack growth rate versus stress intensity factor

應(yīng)力強度因子K 的定義：

其中，Y 是與試件幾何形狀、 載荷條件、 裂紋位置有關(guān)的形狀系數(shù)，σ 是試件所受真應(yīng)力，a 是裂紋深度。對于特定裂紋深a 的試件，存在某真應(yīng)力σC，使得超過它時，ISCC 進(jìn)入第(III)階段，穿晶斷裂發(fā)生，對應(yīng)的K 稱為碘致應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力強度因子閾值， 簡稱KISCC，代表材料抵抗裂紋失穩(wěn)擴展的能力[2]。一旦K 超過KISCC，裂紋以穿晶斷裂的擴展方式發(fā)展，開裂速率急速上升[3]（圖1）。

反應(yīng)堆中，當(dāng)芯包閉合發(fā)生PCI 作用，包殼周向產(chǎn)生拉應(yīng)力。若鋯合金應(yīng)力強度超過KISCC，裂紋開裂速率加快，燃料棒則有破裂的危險，因此，研究和建立的計算模型在實際工程應(yīng)用和燃料包殼破裂失效的判斷中有著重要的意義。

1 KISCC 模型的建立

ISCC 的發(fā)生是多因素共同作用的結(jié)果， 可能涉及到的因素有碘濃度、氧分壓、溫度、局部塑性應(yīng)變、應(yīng)力強度因子、應(yīng)變率、應(yīng)力水平和方向、晶體位向、織構(gòu)。其中，影響KISCC最為重要的因素有以下四個：

（1）織構(gòu)

（2）包殼溫度

（3）快中子注量（E＞0.1MeV）

（4）碘濃度

本節(jié)就以上四個重要因素展開討論，通過數(shù)據(jù)擬合得到KISCC的四影響因子模型，并在此基礎(chǔ)上建立計算KISCC的模型公式。

1.1 定量的選取

KISCC模型的建立主要是通過控制變量的方法，即先確定某條件下的KISCC為定量值，然后固定三個影響因素，擬合KISCC隨另一影響因素的變化趨勢。 若數(shù)據(jù)不適合進(jìn)行這樣的處理時，則該定量做為歸一化因子。本文中，取垂直于開裂面方向的織構(gòu)為0.33，包殼溫度350℃，未接受輻照，碘分壓100Pa 時鋯合金的應(yīng)力強度因子閾值13.06MPa m0.5做為定量[4-5]。

1.2 織構(gòu)

800℃以下時，鋯單晶是密排六方晶體，由它組成的晶粒在某些方向上的聚集排列叫做織構(gòu)。 圖2 是ISCC 發(fā)生穿晶斷裂的斷面圖[6]，準(zhǔn)解理區(qū)由基平面組成，屬于脆性斷裂，而溝槽壁位于棱柱面上，屬于韌性斷裂。碘吸附在基平面上可使表面自由能大大降低， ISCC 裂紋在基平面上的擴展加速[7]。準(zhǔn)解理面與溝槽壁垂直，塑性變形不對基平面上的張應(yīng)力起作用， 所以基平面與作用力的相對取向是一個關(guān)鍵參數(shù)，而且織構(gòu)的影響最為顯著。

圖2 Zr 樣件斷面上的顯示的基平面和溝槽面Fig.2 Fracture surface of a Zr specimen showing basal planes and fluting

恒應(yīng)力和斷裂力學(xué)試驗確證了當(dāng)基平面與宏觀斷裂表面趨向一致時，ISCC 的敏感性增加[8]。 對于鋯包殼管，由于芯塊膨脹引起的張應(yīng)力就是周向應(yīng)力，最佳的織構(gòu)是基軸與包殼徑向平行。

織構(gòu)對鋯合金的KISCC有著重要的影響[9]。 當(dāng)基平面平行于開裂面的晶粒份額增加，即該方向上織構(gòu)因子f 增加時，穿晶斷裂的可能性增加，KISCC值減小。

圖3 去應(yīng)力態(tài)和再結(jié)晶態(tài)鋯合金KISCC 隨織構(gòu)因子的變化趨勢Fig.3 Effect of crystallographic texture on KISCC for SR and RX Zircaloy

圖3 是去應(yīng)力態(tài)和再結(jié)晶態(tài)鋯合金KISCC隨織構(gòu)因子的變化趨勢[9]。 使用13.06MPa·m1/2對KISCC進(jìn)行歸一化，并利用最小二乘法擬合得到兩種不同退火狀態(tài)下KISCC的織構(gòu)影響因子：

去應(yīng)力態(tài)（SR）：

再結(jié)晶態(tài)（RX）：

1.3 包殼溫度

溫度對KISCC的影響比較復(fù)雜。 溫度升高，加快裂變氣體釋放，腐蝕環(huán)境惡化[4]，加快碘在鋯合金中擴散速度，影響晶粒內(nèi)部雜質(zhì)的含量，殘余應(yīng)力的分布，合金的周向受力狀態(tài)等。 但從作用效果上，可將溫度的影響集中在兩個方面研究[4]：

1）降低材料強度而增加材料韌性，促進(jìn)裂紋尖端的應(yīng)力釋放；2）加快腐蝕介質(zhì)碘對鋯合金的腐蝕作用；

表1 N18 和Zr-4 在不同溫度下的KISCCTab.1 KISCC of N18, and Zr-4 in different temperature

這兩個方面對碘致應(yīng)力腐蝕開裂的敏感性產(chǎn)生的影響是截然相反的。當(dāng)溫度升高時，一方面，由快中子和點陣原子碰撞所產(chǎn)生的損傷逐漸被驅(qū)除，減輕了中子輻照的硬化效應(yīng)，使得裂紋尖端的應(yīng)力更容易因局部塑性變形而釋放，有利于緩解ISCC，提高KISCC。 另一方面，環(huán)境中的碘向裂縫的傳質(zhì)速率加快，使裂紋尖端碘濃度增加。 碘濃度增加增大碘濃度梯度，促進(jìn)碘的晶界擴散，碘對晶界的弱化作用加強，裂紋在晶界上的擴展更容易。

溫度升高帶來的韌性增加可用力學(xué)性能回復(fù)系數(shù)[11]表示：

而碘在包殼中的擴散系數(shù)用Einstein- stokes 公式[12]表示形如：

（4）式若用taylor 公式展開，其二次函數(shù)就有很好的精度，而（5）為正比例函數(shù)。兩種函數(shù)之間的位置關(guān)系可概括為相離，一個交點、兩個交點（圖4）。 它們之間的位置關(guān)系反應(yīng)了不同溫度范圍內(nèi)兩種作用效果的主導(dǎo)優(yōu)勢轉(zhuǎn)化。當(dāng)韌性增加占優(yōu)勢時，KISCC增加；當(dāng)擴散占優(yōu)勢時，KISCC減小。這樣，在整個溫度范圍內(nèi)適合用三次多項式擬合KISCC的溫度影響因子。

圖4 正比例函數(shù)和二次函數(shù)的位置關(guān)系Fig.4 The positional relationship between quadratic curve and line

但是， 表1 中數(shù)據(jù)集中在300～400℃之間， 并不在整個溫度范圍內(nèi)，為了提高精度和公式的光滑度，采用二次多項式形式的e 指數(shù)擬合溫度影響因子：

對于N18 材料：

對于Zr-4 材料：

1.4 快中子注量

材料受輻照后，微結(jié)構(gòu)改變（沉淀相的定型化或再溶解，合金元素析出到晶界），大團點缺陷的產(chǎn)生使塑性變形更加困難，內(nèi)層包殼還會受到反沖核的直接損傷[13]。 隨著中子注量增加，ISCC 破裂應(yīng)力逐漸提高，當(dāng)中子通量在1019-1020n/cm2時，該應(yīng)力達(dá)到最大值，隨后則隨中子通量的增加而降低[14]。

表2 輻照對KISCC 的影響Tab.2 Effect of irradiation on KISCC

表2 給出了各種不同中子注量條件下，鋯合金KISCC值，單從快中子注量來比較KISCC，這兩者之間并不存在直接的關(guān)系，但是從它們接受輻照后KISCC的下降幅度，即Kir/K0的比值來看，該比值隨著劑量的升高而增大（表3）。

因此，考慮快中子注量影響因子形如：

利用表3 中的數(shù)據(jù)擬合得到n=6.1947，A=3.0068×1019n/cm2。

表3 Kir/K0 隨中子注量的變化Tab.3 The change of Kir/K0 with fast neutron fluence

由公式（8）的預(yù)測知道，當(dāng)材料所接受的快中子注量為3.0068×1019n/cm2時，與未輻照時的應(yīng)力強度因子閾值相等，根據(jù)羅爾定理，快中子注量在0 至3.0068×1019n/cm2時，存在Kir/K0的極值（極大值）。 前面提到，當(dāng)中子通量在1019-1020n/cm2時，材料破裂應(yīng)力有最大值，因此， 該最大值對應(yīng)的快中子注量的范圍可縮小在1019-3.0068×1019n/cm2之間。

1.5 碘濃度

隨著碘分壓增加，碘濃度梯度增大，加快碘的晶界擴散，促進(jìn)沿晶開裂。 同時，裂紋擴展過渡到快速的穿晶斷裂方式時對應(yīng)的應(yīng)力強度因子越低，增強鋯合金發(fā)生ISCC 的敏感性[5]。

由于溫度波動引起碘飽和蒸汽壓的變化較大，文獻(xiàn)中多以碘分壓的數(shù)量級來表示碘濃度，當(dāng)?shù)夥謮簽?8kPa 時，碘的面濃度近似為0.2mg/cm2[15]，因此，可估計碘分壓P 與其面濃度I2之間的換算關(guān)系為：

使用13.06MPa·m1/2對文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理， 并與換算后的碘濃度制成表4。 使用乘冪的形式，對碘濃度影響因子進(jìn)行最小二乘法擬合，得到關(guān)系式為：

表4 不同碘濃度下材料的KISCCTab.4 KISCC with different iodine concentration

1.6 KISCC 計算模型的建立

綜合上述織構(gòu)、溫度、快中子注量、碘濃度四個影響因子，可得出KISCC的模型：

其中：

KISCC：應(yīng)力強度因子閾值（MPa·m1/2）開裂面方向的織構(gòu)因子

T：溫度（K），300≤T≤400℃

Φt：中子注量（n/cm2），Φt≥3.0068×1019

I2：碘濃度（mg/cm2），I2≥2.0408×10-4

圖5 相對誤差分布圖Fig.5 Distribution of the relative error

將公式（11）的預(yù)測結(jié)果與試驗數(shù)據(jù)比對（圖5），被圈起來的數(shù)據(jù)點是沒有被用于公式擬合的點， 從圖上可以看出大部分相對誤差在±20%以內(nèi)。

2 ISCC 開裂速率模型修正

ISCC 開裂速率與應(yīng)力強度因子的4 次成正比[17]，即：

式中，I2代表碘濃度（mg/cm2），T 為包殼溫度（K），σ 為真應(yīng)力（pa），a 為裂紋深度（m）。 實際上，鋯合金發(fā)生ISCC 穿晶斷裂時，其速率為10-7～10-6m/s[10]，而由公式（12）的預(yù)測結(jié)果卻趨近于10-8m/s，與實際情況不符。故對公式（12）的預(yù)測結(jié)果提高兩個數(shù)量級開裂速率提高兩個數(shù)量級（圖6）。

圖6 式（12）修正前后的對比Fig.6 The formula before and after modifying

另外，ISCC 的裂紋生長過程主要分為晶間腐蝕，穿晶擴展，韌性撕裂。 當(dāng)KI超過KISCC時，裂紋生長模式轉(zhuǎn)為穿晶擴展，開裂速率急速上升并在一段應(yīng)力強度范圍內(nèi)維持某恒定速率。隨著裂紋深度的繼續(xù)增長，KI逐漸增大，當(dāng)周向真應(yīng)力σ 超過屈服強度σy時，開裂模式轉(zhuǎn)為韌性撕裂，此時開裂速率又是急速上升。 公式（12）并不能反映上述裂紋生長模式的轉(zhuǎn)變過程，使得公式的擬合與實驗結(jié)果相差較遠(yuǎn)。 因此，考慮為公式（12）添加修正因子：

其中，系數(shù)A 和B 是跟包殼材料相關(guān)的系數(shù)，理想情況狀態(tài)下修正因子的添加不改變原公式數(shù)值，該修正因子為1，如圖7 所示的虛線。

圖7 ISCC 開裂速率修正因子Fig.7 The modifying factor for the velocity of ISCC

文獻(xiàn)[18]中，KISCC=4.8，σy=220MPa，包殼厚度L=900μm，固包殼最大所能承受的應(yīng)力強度因子

將理想修正因子與（13）式的交點放于平臺中點，得到A=3.15。 分別取B=10, 20, 55, 110, 220 發(fā)現(xiàn)隨著B 的增大，實線在屈服強度處越來越陡峭，且當(dāng)B＞110 時，這種陡峭趨勢已經(jīng)不是很明顯（圖7），固取B=110。 結(jié)合公式（12-13）得到最終ISCC 開裂速率公式：

圖8 修正前后的公式及實驗結(jié)果的比較Fig.8 Comparison of the cracking velocity before and after modifying with the experimental data

將式（15）與實驗數(shù)據(jù)[18]對比，得到圖8 所示結(jié)果。 圖中點劃線為公式（12），實線為經(jīng)過修正后的公式（15），星號為實驗結(jié)果，虛線為文獻(xiàn)中公式da/dt=3.9×10-7ln(KI/4.8)。從圖上可以看出，經(jīng)過修正后的公式能更好的反應(yīng)實驗結(jié)果的變化趨勢。

3 結(jié)論

本文利用文獻(xiàn)中的試驗數(shù)據(jù)，擬合KISCC的四影響因子，建立碘致應(yīng)力腐蝕開裂的應(yīng)力強度因子閾值模型，修正了開裂速率公式，得到結(jié)論如下：

（1）KISCC計算模型考慮到了材料織構(gòu)、包殼溫度、快中子注量、碘濃度、材料類型和熱處理狀態(tài)六個方面。 經(jīng)誤差分析，除部分點之外，該模型的大部分相對誤差在±20%之內(nèi)。

（2）在快中子注量影響因子的建模過程中，采用無輻照情況下鋯合金的KISCC做歸一化因子， 使不同實驗條件下的數(shù)據(jù)有了對比和擬合的可能性。 預(yù)測當(dāng)快中子注量的范圍在1019～3.0086×1019n/cm2之間時，KISCC有最大值。

（3）對原ISCC 開裂速率公式添加了修正因子，得到的計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好。

［1］楊文斗.反應(yīng)堆材料學(xué)[M].原子能出版社,2006.

［2］王鐸.斷裂力學(xué)[M].廣西人民出版社,1982.

［3］Fregonese, M., et al., Strain-hardening influence on iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4[J]. Journal of Nuclear Materials, 2008,373:59-70.

［4］彭倩. et al., 溫度對Zr—Sn—Nb 合金致應(yīng)力碘腐蝕開裂的影響[J].核動力工程,2006,27:40-43.

［5］倩, 彭., et al., 碘對N18 鋯合金應(yīng)力腐蝕開裂的影響[J].腐蝕科學(xué)與防護技術(shù),2005,17:27-30.

［6］Farina, S.B., G.S. Duffo, and J.R. Galvele, Stress corrosion cracking of zirconium and Zircaloy-4 in halide aqueous solutions[J]. Corrosion Science, 2003,45:2497-2512.

［7］Hwang S K, Han H T. J. Nucl. Mater.[Z], 1989,161:175-181.

［8］Knorr D, Pelloux R M. Met. Trans[Z], 1982, 13A:73-83.

［9］Knorr, D.B. and R.M. Pelloux, Effects of texture and microstructure on the propagation of iodine stress corrosion cracks in zircaloy [J]. METALLURGICAL TRANSACTIONS A, 1982,13A:73-83.

［10］IAEA, Iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy fuel cladding materials[C]. 2010: Vienna, Austria.

［11］Torimaru, T., T. Yasuda, and M. Nakatsuka, Changes in mechanical properties of irradiated Zircaloy-2 fuel cladding due to short term annealing [J]. Journal of Nuclear Materials, 1996,238:169-174.

［12］郁金南.材料輻照效應(yīng)[M].化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

［13］Isabelle, S., Lemaignan.Clement, and Joseph.Jacques, Testing and modelling the influence of irradiation on iodine induced stress corrosion cracking of Zircaloy-4[J]. Nuclear Engineering and Design, 1995,156:343-349.

［14］Takeo ONCHI, Hideo KAYANO and Minoru NARUI, J,Nucl.Sci.Technol.[Z],Sep.1982 V.19(9):184-192.

［15］Bibilashvili, Y.K., et al., Influence of irradiation on KISCC of Zr-1%Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials, 2000,280:106-110.

［16］K. Norring, Y. Haag, C. Wikstrom, J. Nucl. Mater.[Z], 105(1982) 231.

［17］Kreyns, P.H., G.L. Spahr, and J.E. McCauley, An analysis of iodine stress corrosion cracking of Zircaloy-4 Tubing[J]. WAPD-TM-1248,1976.

［18］Bibilashvily, Y.K., et al., Propagation of stress corrosion cracks in Zr-1% Nb claddings[J]. Journal of Nuclear Materials, 1995,224:307-310.