戴沈華，彭富林，朱媛媛，何秀明，郭新立

(1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210096;2.蘇州電器科學(xué)研究院股份有限公司，江蘇蘇州215011;3.東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210096)

鉬酸鹽(AMoO4，A=Ca，Sr，Ba)是典型的白鎢礦晶型，有著四方對(duì)稱結(jié)構(gòu)(空間群I41/a)，其中［AO8］多面體與［MoO4］四面體之間是通過共角相連，［AO8］多面體之間是通過共邊相連.在白鎢礦結(jié)構(gòu)中，A位的兩價(jià)離子可以被一價(jià)堿金屬和三價(jià)稀土金屬離子代替，形成同樣具有白鎢礦型的稀土二鉬酸鹽［1-2］.

Eu3+離子在紅光、純紅光波段有較強(qiáng)的發(fā)射光譜，成為當(dāng)前紅色稀土熒光粉中應(yīng)用最廣泛的稀土離子.以白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽為基體的熒光粉，具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性.在有些堿金屬和Eu3+共摻雜的MoO4

2-基團(tuán)中，Mo-O具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，和加入的一價(jià)堿金屬形成電荷補(bǔ)償效應(yīng)，使得Eu3+的濃度效應(yīng)相對(duì)減弱，Eu3+的摻雜濃度可以很高，甚至可以達(dá)到100%的基質(zhì)組成而不發(fā)生濃度猝滅［3］.因此，具有電荷補(bǔ)償效應(yīng)的NaLa(MoO4)2∶Eu3+發(fā)光強(qiáng)度更高，是傳統(tǒng)的硫化物熒光粉的好幾倍［4］，可以承受高功率激發(fā)，是一種新型高效的發(fā)光二極管(LED)用熒光粉.Eu3+離子激發(fā)的鉬酸鹽的激發(fā)光譜在紫光和藍(lán)光附近有兩個(gè)線性激發(fā)峰(470，395 nm)［4-6］，也可以被紫外(峰值為 270 nm)［6］激發(fā)從而發(fā)出紅光，這些波段適合作為GaN和InGaN芯片的紅色熒光涂敷材料.

目前常用的鉬酸鹽合成法主要包括固相法［7］、溶膠 -凝膠法［8］和水熱法［9］等.水熱法是文獻(xiàn)報(bào)道最多的熱點(diǎn)合成方法之一，與傳統(tǒng)固相法相比，具有反應(yīng)溫度低、合成粉體的結(jié)晶性好、產(chǎn)物形貌規(guī)整等優(yōu)點(diǎn)，但是其加熱過程仍然是通過熱傳導(dǎo)，無法消除加熱和冷卻過程中的溫度梯度.微波輻射加熱是一種體加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、無溫度梯度、無滯后效應(yīng)等特點(diǎn).微波在化學(xué)反應(yīng)中加快了合成速率，可以達(dá)到普通反應(yīng)的十倍甚至千倍［10］.本研究使用微波輻射加熱的方法，合成具有均勻粒徑尺寸的微米級(jí)NaLa(MoO4)2∶Eu3+顆粒，并測(cè)定其光致發(fā)光性能.

1 試驗(yàn)

1.1 NaLa(MoO4)2粉體的合成步驟

試驗(yàn)采用微波水熱的方法合成NaLa(MoO4)2粉體.步驟如下:將La2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)溶于HNO3溶液;然后緩慢蒸發(fā)多余的 HNO3，制得La(NO3)3;用蒸餾水配成一定濃度的溶液.用反應(yīng)試管取適量上述溶液，先后加入不同質(zhì)量的CTAB(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 99.00%)和 0.391 0 g Na2MoO4·2H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.00%);磁力攪拌2 min后，放到控制功率20 W的微波反應(yīng)系統(tǒng)中反應(yīng)3 h;然后自然冷卻到室溫;將所得沉淀用蒸餾水清洗3～5次后烘干，得到 NaLa(MoO4)2粉體.NaLa(MoO4)∶Eu3+粉體的合成，需要將Eu2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)與La2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%)按一定物質(zhì)的量比溶于HNO3溶液，然后緩慢蒸發(fā)多余的HNO3，制得硝酸鹽，其他步驟與NaLa(MoO4)2粉體的合成相同.

1.2 樣品表征

采用X射線衍射儀(XRD，ARL X'TRA，瑞士Thermo Electron公司)對(duì)合成的產(chǎn)物進(jìn)行物相分析.通過掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5900，日本JEOL公司)觀察合成的產(chǎn)物的形貌和大小.使用能譜儀(EDS，Vantage DSI，美國 Thermo公司)進(jìn)行化學(xué)元素的探測(cè).粒徑分布通過馬爾文Mastersizer 2000對(duì)合成的粉體的粒徑進(jìn)行測(cè)量.使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2010UHP，日本JEOL公司)觀察顆粒的顯微結(jié)構(gòu).采用分子熒光光譜儀(Fluorolog 3-221，法國Jobin Yvon有限公司)測(cè)量樣品的發(fā)光性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 CTAB濃度的影響

使用微波輻射加熱的方法，合成NaLa(MoO4)2粉體，研究了表面活性劑CTAB對(duì)合成產(chǎn)物形貌的影響.圖1為CTAB的加入濃度對(duì)產(chǎn)物形貌及尺寸影響的SEM像.圖2為溶液中CTAB濃度不同時(shí)合成的樣品粒徑分布圖.

由圖1a可以看到，在不添加CTAB時(shí)合成的顆粒直徑約800 nm，形狀不規(guī)則并且黏結(jié)嚴(yán)重;隨著溶液中加入了5 mmol·L-1的CTAB，合成的產(chǎn)物是粒徑從100 nm到2 μm的球形顆粒.

借助圖2a的粒徑分布來看，粒徑分布有2個(gè)峰值，一個(gè)峰值在550～631 nm，另一個(gè)峰值在2.2～2.5 μm，中心粒徑D50=0.961 μm.隨著 CTAB 的增加，合成產(chǎn)物的粒徑分布有所變化.當(dāng)加入CTAB為10 mmol·L-1時(shí)，形貌與加入5 mmol·L-1CTAB 的樣品類似(圖1c).從圖2b的粒徑分布可以看到，大顆粒比例降低，測(cè)得中心粒徑D50=0.876 μm.增加CTAB的濃度為20 mmol·L-1，顆粒大小趨向統(tǒng)一(圖1d).由對(duì)應(yīng)的粒度分析的結(jié)構(gòu)可知:單峰呈正態(tài)分布，且分布范圍較窄，中心粒徑在0.854 μm.CTAB的加入改善了粉體的均一性與分散性，有利于形成致密的熒光粉涂層，并提高器件的發(fā)光效率.

圖1 CTAB加入量對(duì)產(chǎn)物的形貌尺寸影響的SEM像

圖2 溶液中CTAB濃度不同時(shí)合成的樣品粒徑分布圖

2.2 結(jié)構(gòu)與成分分析

圖3為NaLa(MoO4)2粉體圖譜.微波輻射合成的球形NaLa(MoO4)2粉體通過Cu包埋減薄后進(jìn)行TEM的觀察.

圖3a是一個(gè)減薄后的顆粒的碎片，右下角的電子衍射圖表明該樣品是多晶顆粒，(112)晶面上衍射強(qiáng)度比其他方向大;圖3b是典型的高分辨像，可以看到晶面大部分沿［112］取向，測(cè)得其晶面間距約為 0.318 nm，對(duì)應(yīng)了四方相 NaLa(MoO4)2的(112)晶面的面間距;圖3c的EDS譜圖說明了樣品中只含有O，Na，Mo和La等元素，沒有檢測(cè)到其他的雜質(zhì)元素，另外探測(cè)到的Cu元素來自透射制樣包埋的Cu;圖3d為對(duì)應(yīng)樣品的XRD圖譜，所有的峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片JSPDS No.79-2243相對(duì)應(yīng)(四方晶系，空間群為I41/a(88))，進(jìn)一步說明合成產(chǎn)物是純的NaLa(MoO4)2相.

圖3 NaLa(MoO4)2圖譜

2.3 光學(xué)性能

對(duì)微波水熱合成的球形NaLa(MoO4)2∶Eu3+(摩爾分?jǐn)?shù)為10%)進(jìn)行了室溫PL譜的研究.圖4為監(jiān)測(cè)波長616 nm時(shí)NaLa(MoO4)2∶Eu3+的激發(fā)光譜.

圖4 λem=616 nm，NaLa(MoO4)2∶Eu3+的室溫激發(fā)光譜圖

該光譜主要由兩部分構(gòu)成［4，11-13］:在 250 ～350 nm的連續(xù)譜為基質(zhì)吸收，對(duì)應(yīng)了Mo6+-O2-和Eu3+-O2-的電荷轉(zhuǎn)移;在350～500 nm段有很多尖銳的吸收峰，為Eu3+離子的f-f躍遷吸收，其中在394 nm處的峰歸屬于Eu3+的7F0→5L6躍遷，位于464 nm的激發(fā)峰歸屬于7F0→5D2躍遷，說明了球形粉體能被394 nm的近紫外光和464 nm藍(lán)光有效地激發(fā)，進(jìn)而與近紫外和藍(lán)色LED芯片的發(fā)射范圍相匹配.其余激發(fā)峰分別對(duì)應(yīng)Eu3+的7F0→5D4，7F0→5GJ，7F0→5L7，7F0→5D3和7F0→5D1躍遷.

室溫下，橢圓形NaLa(MoO4)2∶Eu3+的激發(fā)光譜如圖5所示.394 nm激發(fā)的發(fā)射光譜由一組尖峰組成，為Eu3+的特征譜線，分別屬于Eu3+的不同初態(tài)5D0到終態(tài)7FJ(J=1 ～4)的躍遷［2，4，13］.

2個(gè)主要發(fā)射峰:位于590 nm附近較弱的峰，是由Eu3+磁偶極子躍遷5D0→7F1引起的;位于616 nm主發(fā)射峰是由Eu3+電偶極子的5D0→7F2的躍遷引起的.5D0→7F2躍遷比5D0→7F1強(qiáng)，說明Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱中心的位置.其余在653和701 nm處的弱峰對(duì)應(yīng)于Eu3+的5D0→7F3和5D0→7F4躍遷.

圖5 λem=394 nm，NaLa(MoO4)2∶Eu3+的室溫發(fā)射光譜圖

3 結(jié)論

使用微波輻射法，在溶液中加入CTAB，合成了均勻的球形NaLa(MoO4)2粉體顆粒.隨著CTAB加入量的增加，顆粒團(tuán)聚減少，直徑減小，粒度分布變窄.結(jié)構(gòu)分析表明:NaLa(MoO4)2顆粒為四方相的白鎢礦多晶結(jié)構(gòu).NaLa(MoO4)2∶Eu3+的室溫光致發(fā)光(PL)譜圖表明樣品可以被紫外、近紫外和藍(lán)光有效激發(fā)，從而發(fā)射波長為616 nm的高強(qiáng)度紅光，使其在熒光粉轉(zhuǎn)換的LED領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

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