熊海霞，李波，彭順龍，毛逢銀

(四川理工學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，四川 自貢 643000)

氟碳表面活性劑是20 世紀(jì)60 年代研制開發(fā)的一類特種表面活性劑，它是精細(xì)化工產(chǎn)品中科技含量高、量小面廣、附加值高的一類品種［1］，具有高表面活性、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性，比普通的碳?xì)浔砻婊钚詣┚哂懈鼜?qiáng)的疏水性和疏油性［2-3］。氟碳表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu)使其在降低氟碳化合物/水界面張力時(shí)尤為出色，它作為一種工業(yè)“味精”已被廣泛應(yīng)用于化工、石油工業(yè)和化妝品等許多行業(yè)［4-5］，尤其適用于條件苛刻和一般碳?xì)浔砻婊钚詣┎贿m用的特殊領(lǐng)域。由于氟表面活性劑這些優(yōu)越的性能和重要的用途，受到了表面活性劑專家們的高度關(guān)注。

由于氟碳表面活性劑合成工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴，使得它的應(yīng)用發(fā)展受到了很大的限制;同時(shí)，由于傳統(tǒng)的全氟辛基類表面活性劑極其穩(wěn)定，不易降解，已經(jīng)受到禁用。為此，本文以四氟丙醇的聯(lián)產(chǎn)物八氟戊醇［6］為原料通過在適當(dāng)條件合成氟碳烷基硫酸鹽表面活性劑，這既增加了新的含氟表面活性劑品種，又能得到較廉價(jià)的高性能的氟碳表面活性劑，這一研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

八氟戊醇、氨基磺酸、N，N-二甲基甲酰胺、尿素、硼酸、對甲苯磺酸均為分析純。

DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;AR1140 型電子天平;JK99B 型全自動(dòng)表面張力儀。

1.2 合成原理

含氟醇與氨基磺酸反應(yīng)的機(jī)理還不太清楚，據(jù)文獻(xiàn)介紹［7］，反應(yīng)機(jī)理可能為氨基磺酸先形成SO3和NH3的絡(luò)合物，再與含氟脂肪醇進(jìn)行反應(yīng)。

反應(yīng)機(jī)理為:

1.3 合成方法

稱取一定量的氨基磺酸和催化劑(本文催化劑用量均為八氟戊醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%)，并用移液管移取25 mL 八氟戊醇，用量筒量取20 mL DMF，依次加入250 mL 三口燒瓶中，裝上冷凝器和溫度計(jì)，在磁力攪拌器上攪拌，并在油浴加熱的條件下反應(yīng)數(shù)小時(shí)，再減壓蒸餾除去DMF，得到八氟戊醇硫酸銨。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對轉(zhuǎn)化率的影響

固定n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察催化劑對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑對轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 The influence of catalysts on products

由表1 可知，在相同條件下用尿素作催化劑時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高，為97.83%。所以本實(shí)驗(yàn)采用尿素作催化劑。

2.2 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

反應(yīng)溫度是影響轉(zhuǎn)化率的重要因素之一。固定n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應(yīng)時(shí)間是2 h，以尿素作為催化劑，考察溫度對八氟戊醇硫酸鹽產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 The influence of reaction temperature on the conversion rate

由圖1 可知，隨著反應(yīng)溫度的增加，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，但當(dāng)反應(yīng)溫度超過120 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率開始降低，可能原因是:隨著溫度的升高，反應(yīng)體系中活化分子數(shù)增加，單位時(shí)間內(nèi)分子間發(fā)生有效碰撞的幾率增加，所以轉(zhuǎn)化率提高;但當(dāng)溫度超過120 ℃時(shí)，溫度繼續(xù)升高，副產(chǎn)物也隨之增多，所以轉(zhuǎn)化率反而下降。因此，最適宜的反應(yīng)溫度為120 ℃。

2.3 物料比對轉(zhuǎn)化率的影響

以尿素為催化劑，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，考察反應(yīng)物投料比對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 物料配比對產(chǎn)品的影響Fig.2 The influence of ratio of raw materials on products

由圖2 可知，隨著氨基磺酸過量，轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當(dāng)氨基磺酸達(dá)到一定量時(shí)，轉(zhuǎn)化率幾乎不再隨氨基磺酸用量的增加而增加?？赡茉蚴?當(dāng)氨基磺酸含量較少時(shí)，隨著氨基磺酸含量的增加，推動(dòng)反應(yīng)平衡向右進(jìn)行，所以轉(zhuǎn)化率升高;但當(dāng)n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應(yīng)平衡受到八氟戊醇含量的限制，幾乎不再隨著氨基磺酸含量的增加而右移，所以轉(zhuǎn)化率幾乎不再增加。因此，最適宜的物料比為n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響

固定反應(yīng)物投料比n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，反應(yīng)溫度為120 ℃，考察反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 The influence of reaction time on conversion rate

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率升高，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到3 h 后，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加略微呈下降趨勢。可能原因是:剛開始的時(shí)候，反應(yīng)尚未達(dá)到平衡，所以隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率與時(shí)間呈正相關(guān)的關(guān)系;當(dāng)反應(yīng)達(dá)到3 h 時(shí)，反應(yīng)達(dá)到平衡，轉(zhuǎn)化率也達(dá)到最高值，隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，副產(chǎn)物也隨之生成，所以轉(zhuǎn)化率反而呈下降趨勢。因此，合成八氟戊醇硫酸鹽的最佳反應(yīng)時(shí)間應(yīng)該是3 h。

2.5 表面張力

采用吊片法，用界面張力儀測定不同濃度八氟戊醇硫酸鹽表面活性劑的平衡表面張力γ(mN/m)，并作γ-lg c 曲線，測試溫度25 ℃，結(jié)果見圖4。由γlg c 曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)確定產(chǎn)品的γCMC值是28.59 mN/m，對應(yīng)的CMC 為3.24 ×10－3mol/L。

圖4 表面張力對產(chǎn)物濃度對數(shù)曲線Fig.4 The curve of γ-lg c of products

3 結(jié)論

合成八氟戊醇硫酸鹽最佳工藝條件為n(八氟戊醇)∶n(氨基磺酸)=1 ∶1.20，以尿素作催化劑(用量為八氟戊醇的5%)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h。產(chǎn)物的臨界膠束濃度CMC 為3.24 ×10－3mol/L，對應(yīng)的表面張力為28.59 mN/m。

［1］ 劉善祥.含氟表面活性劑的合成、評價(jià)和應(yīng)用［J］. 科技信息，2007(28):30-31.

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