祁永東

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

超級電容器也叫電化學(xué)電容器，是一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的新型儲能器件，具有高的能量密度和大的功率密度，集高能量密度、高功率密度、充電速度快，放置時間長，環(huán)保免維護(hù)、使用壽命長等特性于一身。根據(jù)其基本電荷的儲存機(jī)理電化學(xué)電容器可分為兩類:一類是利用電極和電解質(zhì)界面的雙電層來儲存電荷的雙電層電容器(EDLC);另一類是在電極表面產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)的贗電容器。1957 年，關(guān)于電化學(xué)電容器的第一篇專利的發(fā)表掀起了世界范圍內(nèi)電化學(xué)電容器研究的熱潮，從此電化學(xué)電容器逐步走出實驗室，進(jìn)入廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域［1］。石墨烯作為分層納米結(jié)構(gòu)的碳材料，具有很多出色的電特性、熱特性、機(jī)械特性，具有大的比表面積(電子和離子的進(jìn)出提供了寬敞的通道)和化學(xué)穩(wěn)定性，同時具有超過金剛石的強(qiáng)度和良好導(dǎo)熱性能。

近年來，一些研究者對石墨烯的制備及其石墨烯基復(fù)合金屬氧化物和氫氧化物已做了部分研究，例如，Xu 等［2］采用水熱法制備了石墨烯基氫氧化鎳復(fù)合材料，比容量能達(dá)到1 247 F/g，但循環(huán)壽命較差。在電化學(xué)電容器中的石墨烯比容量較小限制了它的廣泛應(yīng)用［3-4］，Ni(OH)2作為一種過渡金屬氫氧化物，具有較高的理論比電容(3 100 F/g)［5］，但倍率性能較差。Co(OH)2有較大的層間距及良好的氧化還原特性并且價格低廉，資源相對豐富，引起了人們的關(guān)注［6-9］，考慮到它們各自的優(yōu)點(diǎn)，這里采用水熱法制備了三維石墨烯基Co-Ni 雙氫氧化物，來提高其比容量、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

石墨、高錳酸鉀(KMnO4)、雙氧水(H2O2)、五氧化二磷(P2O5)、濃硫酸(H2SO4，98%)、過硫酸鉀(K2S2O8)、硝酸鈷［(CoNO3)2·6H2O］、硝酸鎳［Ni(NO3)2·6H2O］、氨水、水合肼、聚四氟乙烯、鹽酸(HCl)、無水乙醇、氫氧化鉀(KOH)等均為分析純。

JSM-6701-F 場發(fā)射掃描電子顯微鏡;CHI660B電化學(xué)工作站;S10-3 型恒溫磁力攪拌器;KQ2200DE 型數(shù)控超聲波清洗器;電熱鼓風(fēng)干燥箱;Nanoscope IIIa Multimode 原子力顯微鏡;H-2050R-1型離心機(jī);D/MAX-2400X 型X 射線衍射儀;深圳市新威爾電子有限公司高精度電池性能測試系統(tǒng)。

1.2 實驗過程

1. 2. 1 氧化石墨烯的制備采用改進(jìn)的Hummer［10］法制備氧化石墨烯。首先，對石墨進(jìn)行預(yù)氧化處理。將3 g 高純石墨緩慢加入到混合溶液(H2SO4:6 mL;K2S2O8:1.25 g;P2O5:2.5 g)中，在80 ℃油浴中攪拌加熱4.5 h，待混合液冷卻至常溫加入0.5 L 去離子水然后過濾，洗滌。其次，對預(yù)氧化的石墨進(jìn)行氧化。將預(yù)氧化的漿液加入到0 ℃的濃硫酸(120 mL)中，然后緩慢加入KMnO4(15 g)，此過程在冰浴中進(jìn)行保持溫度低于20 ℃，然后將混合物在35 ℃保持2 h 后，加入1 L 去離子水，接著加入20 mL H2O2，溶液的顏色立刻變?yōu)榱咙S色，最后使用稀鹽酸和去離子水依次進(jìn)行洗滌，直至溶液的pH 為7，以除去殘留的酸和雜質(zhì)［11］，配制成4.0 mg/mL的氧化石墨烯。

1.2.2 石墨烯基氫氧化物電極的制備復(fù)合材料G/CN 的制備過程如下，準(zhǔn)確量取8. 85 mL GO(4.0 mg/mL)，在其中加入0.35 mL 氨水(28%)，0.32 mL 水合肼(80%)。36.25 mg 硝酸鎳溶解在7.78 mL 去離子水形成溶液。將配好的Ni(NO3)2溶液加入到GO 中攪拌超聲分散形成均勻凝膠。然后將上述體系加入到25 mL 帶聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，在180 ℃加熱反應(yīng)12 h，自然冷卻到室溫，用鑷子取出反應(yīng)所形成的柱狀結(jié)構(gòu)。(如下圖2 所示)最后在真空干燥箱中凍干。將所得樣品、導(dǎo)電石墨、聚四氟乙烯按75%∶20%∶5%的質(zhì)量比混合制作電極［12］，在混合物中加入少量無水乙醇研磨均勻后涂在1 cm×1 cm 泡沫鎳上，將其作為工作電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的形成過程

氧化石墨烯的形成過程，見圖1。

圖1 石墨氧化為氧化石墨烯過程Fig.1 Graphite oxidation process for graphene oxide

本實驗對以制備的氧化石墨烯進(jìn)行了原子力顯微鏡(AFM)表征，從AFM 照片中可以看出石墨烯片層的厚度約為0.8 nm，表明所制備的氧化石墨烯基本上為單層結(jié)構(gòu)，這是由于石墨烯表面殘留的含氧官能團(tuán)(如圖1)造成其厚度略大于理想單層氧化石墨烯的厚度(0.34 nm)。

圖2 氧化石墨烯的AFM 圖片F(xiàn)ig.2 AFM images of the GO

圖3 氧化石墨烯的SEM 照片，從照片中可以看出氧化石墨烯的片層非常薄并且具有明顯的褶皺，這是由制備過程中引入含氧官能團(tuán)和晶格缺陷所導(dǎo)致的。圖4 為GCN 的掃描電鏡圖，從圖中明顯可以看出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，具有大比表面積，為電子和離子的自由進(jìn)出提供了寬敞的通道。

圖3 氧化石墨烯的SEM 圖Fig.3 SEM image of GO

圖4 GCN 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the GCN

圖5 水熱反應(yīng)形成的柱狀結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Photograph of the columnar structure by hydrothermal reduction

2.2 材料的XRD 分析

所制備樣品的X 射線衍射圖，見圖6。通過與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS 卡對照可知，其中S0 為氫氧化鈷的XRD 譜圖，S1-S3 分別對應(yīng)于摩爾比為2.5∶1，2∶1，1.5∶1 的XRD 譜圖。2θ =26.5°處都有一個強(qiáng)峰，對應(yīng)的是石墨烯(002)晶面(JCPDS No.89-7213)的衍射峰。在圖中明顯可以看出所有樣品在2θ =10.2，33.6°和59.5°處的較強(qiáng)特征峰，分別對應(yīng)于α-Co(OH)2和α-Ni(OH)2的(001)、(100)及(110)晶面(JCPDS No.46-0605 和38-0715)的衍射峰，從圖中可以看出，隨著鎳含量的變化，樣品的晶型并沒有改變，這表明鎳并沒有獨(dú)立成相，而是進(jìn)入到Co-(OH)2的晶格。此外，從圖中還可以看出Co/Ni 的摩爾比為2∶1 時，樣品的晶面衍射峰，不但寬，而且強(qiáng)度大，表面該樣品的結(jié)晶度好，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的整齊，使得電子和離子在活性物質(zhì)間擴(kuò)散的電阻小，因而具有較高的比容量。

圖6 GC(S0)和GCN(S1-S3)電極材料的XRD 圖譜Fig.6 XRD patterns of GC (S0)and GCN (S1-S3)

2.3 復(fù)合物的電化學(xué)性能測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試(CV) 圖7 為復(fù)合物GCN在0 ～0.6 V 電位窗口，不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，在圖中明顯可看到一對氧化還原峰，說明在活性物質(zhì)表面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。從圖中還可以看出，隨著掃描速率的增大，氧化峰向正方向移動，還原峰向負(fù)方向移動，但峰的形狀沒有發(fā)生大的改變，說明所制備的復(fù)合電極材料有較好的倍率性能［12］。

圖7 不同掃描速率下GO/CN 的CV 曲線Fig.7 CV curves of GO/CN at various scan rates

2.3.2 恒電流充放電測試圖8 為GCN 在不同電流密度，在－0.1 ～0.4 V 電位窗口GCN 作為工作電極，鉑電極(1 cm×1 cm)和飽和甘汞電極分別為對電極和參比電極，6 mol/L KOH 作為電解液，復(fù)合材料電極G/CN(1∶1)在不同電流密度下的恒電流放電曲線，根據(jù)比容公式:

其中，C 為比容量;ΔT 為放電時間;I 為放電電流;m 為活性物質(zhì)的質(zhì)量;ΔV 為電壓窗口可以計算出1 A/g 時比容量為1 230 F/g，在10 A/g 時比容量為983 F/g，電容保持率為75.7%，說明所合成的復(fù)合材料具有較高的電容值和較好的倍率特性。

圖8 不同電流密度下GO/CN 的恒電流放電曲線Fig.8 Galvanostatic discharge curvers of GCN at various discharge current densities

圖9 為不同Co/Ni 比例的恒電流放電曲線。

圖9 不同Co/Ni 比例的放電曲線Fig.9 The discharge curves at various Ni/Co

圖10 GCN 復(fù)合材料在電流密度1 A/g 下的循環(huán)壽命圖Fig.10 Cycle life data of the GCN composite electrode at the current density of 1 A/g

由圖9、圖10 可知，Co/Ni 摩爾比為2 時具有最佳比容，1 A/g 時比容量可以達(dá)到1 230 F/g。圖10是所制備GCN 電極在－0.1 ～0.4 V 電位窗口于1 A/g 放電電流密度下的循環(huán)壽命圖，從圖中可以看出，經(jīng)過500 次循環(huán)后，比電容仍能保持91.6%，僅衰退8.4%，這說明該電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和充放電特性，這對于材料的實際應(yīng)用非常關(guān)鍵［13-14］。

3 結(jié)論

利用水熱法制備出具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的GCN復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，復(fù)合物材料中Co/Ni 的摩爾比對電容性能有很大的影響，Co/Ni 的最佳比為2 ∶1，電流密度為1 A/g 時，比容量可達(dá)1 230 F/g，10 A/g 時比容量為983 F/g，電容保持率為75.7%，當(dāng)電流密度為1 A/g 時，恒電流充放電500 次后，比容量能夠保持91.6%，說明所制備材料有長的循環(huán)壽命，有希望成為電化學(xué)電容器的電極材料在實際中應(yīng)用。

［1］ 鄧梅根.電化學(xué)電容器電極材料研究［M］.合肥:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2009.

［2］ Xu Y X，H X Q，Lin Z Y，et al.One-step strategy to graphene/Ni(OH)2composite hydrogels as advanced threedimensional supercapacitor electrode materials ［J］.Springer，2013，6(1):65-76.

［3］ Xu Y X，Sheng K X，Li C，et al.Self-assembled graphene hydrogels via a one-step hydrothermal process［J］. ACS Nano，2010，4:4324-4330.

［4］ Chang J，Xu H，Sun J，et al.High pseudo capacitance materials prepared via in situ growth of Ni(OH)2nanoflakes on reduced graphene oxide［J］. J Mater Chen，2012，22:11146-11150.

［5］ Wang X，Wang Y Y，Zhao C M，et al.Electrodeposited Ni(OH)2nanoflakes on graphite nanosheets prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition for supercapacitors electrode［J］.New Journal of Chemistry，2012，36(9):1902-1906.

［6］ Chen X，Chen X H，Zhang F Q，et al.One-pot hydrothermal synthesis of reduced graphene oxide/carbon nanotube/alpha-Ni(OH)2composites for high performance electrochemical super capacitor［J］. Journal of Power Sources，2013，243:555-561.

［7］ Zhu W，Lu Y Z，Zhang G X. Hierarchical Ni0.25Co0.75(OH)2nanoarrays for a high-performance supercapacitor electrode prepared by an in situ conversion process［J］.J Mater Chem A，2013，1(29):8327-8331.

［8］ Li M，Xu S，Liu T，et al.Electrochemically-deposited nanostructured Co(OH)2flakes on three-dimensional ordered nickel/silicon microchannel plates for miniature supercapacitors［J］.J Mater Chem A，2013，1(3):532-540.

［9］ Hu Z A，Xie Y L，Wang Y X，et al.Synthesis and electrochemical characterization of mesoporous CoxNi1-xlayered double hydroxides as electrode materials for supercapacitors［J］.Electrochim Acta，2009，54(10):2737-2741.

［10］ Wang Y，Gui S L，Niu N，et al. Fabrication and electrochemical performance of 3D hierarchical beta-Ni(OH)2hollow microspheres wrapped in reduced graphene oxide［J］. Journal of Materials Chemistry，2013，1(32):9083-9091.

［11］魯愛蓮，胡中愛，胡英瑛，等.還原氧化石墨烯/層狀雙氫氧化物復(fù)合物的制備及其電化學(xué)電容行為［J］. 化工新型材料，2012，40(12):100-103.

［12］Liu X W，Huang J C，Wei X P，et al.Preparation and electrochemical performances of nanostructured CoxNi1-x(OH)2composites for supercapacitors［J］. J Power Sources，2013，240:338-343.

［13］Jin J Y，Zhang L L，Jin H X，et al.Nanoporous Ni(OH)2thin film on 3D ultrathin-graphite foam for asymmetric super capacitor［J］.ACS Nano，2013，7(7):6237-6243.

［14］Zhang L L，Xiong Z G，Zhao X S，et al.A composite electrode consisting of nickel hydroxide，carbon nanotubes，and reduced graphene oxide with an ultra high electrocapacitance［J］.Journal of Power Sources，2013，222:326-332.