劉新亮，李廣凱，李新海，許小偉

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)科學(xué)技術(shù)研究院，山東 東營(yíng) 257061)

表面活性劑是一類重要的精細(xì)化學(xué)品，在洗滌、紡織、石油、建筑、涂料、農(nóng)藥和醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。其種類繁多，根據(jù)其不同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，適用于不同的領(lǐng)域。20 世紀(jì)90 年代，日本Okahara 等［1］首次合成并研究了雙烷烴鏈表面活性劑，開辟了表面活性劑科學(xué)研究的新途徑。雙子表面活性劑的出現(xiàn)，克服了以往添加無機(jī)鹽(屏蔽離子頭基，提高溶液溫度，以減少水化)、正負(fù)離子表面活性劑復(fù)配等物理方法提高表面活性的局限性，在分子結(jié)構(gòu)上取得了突破，兩個(gè)離子頭基靠聯(lián)接基團(tuán)通過化學(xué)鍵連接，使得碳?xì)滏I更容易產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，加強(qiáng)了碳?xì)滏I間的疏水結(jié)合力，同時(shí)，離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而大大削弱，決定了其具有極高的表面活性，從誕生起，即引起了人們的極大興趣［2］。

在種類繁多的雙子表面活性劑中，磺酸鹽陰離子雙子表面活性劑濁點(diǎn)高，在巖石表面吸附少，界面活性高、耐溫性好，成本較低，是目前最受關(guān)注的一類表面活性劑［3-4］。在合成工藝上，可以通過傅克烷基化反應(yīng)、傅克?；磻?yīng)、親和取代反應(yīng)、磺化反應(yīng)、酯化反應(yīng)等合成醚鍵、碳碳鍵、酯鍵、酰胺鍵等聯(lián)接的各類品種，適應(yīng)范圍廣。早期開發(fā)的琥珀酸單酯磺酸鹽即具有較好的表面張力和優(yōu)良的潤(rùn)濕分散性，廣泛用作滲透劑、脫水劑等。而且此類表面活性劑合成工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，生物降解性好，對(duì)環(huán)境污染小，具有廣闊的應(yīng)用和開發(fā)前景。

為了使該類表面活性劑具有良好的表面活性，分子中的親油基團(tuán)的相對(duì)分子量要適中，太大或是太小會(huì)造成產(chǎn)物水溶性或油溶性不好，2 個(gè)親油基上的碳原子小于8 的雙脂鹽極易溶于水，不能作為表面活性劑使用，如果兩個(gè)親油基上的碳原子數(shù)大于20，其雙酯鹽的水溶性差，可用作油溶性表面活性劑;當(dāng)碳原子為14 和18 時(shí)，其雙脂鹽具有較好的潤(rùn)濕性。同時(shí)，還可以通過引入不同聚合數(shù)的乙氧基來改進(jìn)琥珀酸磺酸鹽的表面活性和水溶性，一般來講，隨著乙氧基數(shù)的增加，臨界膠束濃度減小，而最小表面張力增大。

本文以乙二醇、馬來酸酐、脂肪醇聚氧乙烯醚和亞硫酸氫鈉為原料，通過單酯化、雙酯化和磺化反應(yīng)，合成二元醇琥珀酸烷基聚氧乙烯醚雙酯磺酸鹽類表面活性劑(EGEOS-3)，分析了其表面活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙二醇、馬來酸酐、AEO3、無水乙酸鈉、對(duì)苯甲酸、亞硫酸氫鈉、十六烷基三甲基溴化銨均為分析純。

SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FA/JA 電子天平;FTLA2000型紅外光譜儀;AVANCEⅡ400MHz 核磁共振儀。

1.2 合成方法

1.2.1 酯化反應(yīng)Ⅰ在配有磁力攪拌、溫度計(jì)和冷凝回流裝置的100 mL 三口燒瓶中，依次加入乙二醇、馬來酸酐和無水乙酸鈉(催化劑)，密封，通氮?dú)饧s30 min，升溫至50 ℃左右，待反應(yīng)物完全融化后，升溫至120 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4 h。測(cè)定其酸值，計(jì)算酯化率。產(chǎn)物不需提純，直接供下一步反應(yīng)使用。

1.2.2 酯化反應(yīng)Ⅱ在同一裝置加入脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO3)和催化劑對(duì)苯甲酸。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至180 ℃，減壓0.9 MPa 反應(yīng)6 h，測(cè)定酸值，計(jì)算酯化率，產(chǎn)物用95%乙醇洗滌，備用。

1.2.3 磺化反應(yīng)直接在上述實(shí)驗(yàn)裝置中，加入一定量的質(zhì)量濃度20% 的NaHSO3水溶液，升溫到100 ℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行磺化反應(yīng)4 h。測(cè)定碘值，計(jì)算磺化率。

1.3 分析方法

1.3.1 酸值的測(cè)定按照GB 1668—2008 方法測(cè)定。

1.3.2 碘值的測(cè)定采用碘酊法。磺化率為反應(yīng)前后的碘值差值與初始碘值的比值。

1.3.3 表面張力根據(jù)GB/T 22237—2008 測(cè)定。

1.3.4 泡沫性能參照GB/T 7462—1994 進(jìn)行，采用改進(jìn)Ross-Miles 法進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試溫度25 ℃，表面活性劑的質(zhì)量濃度為0.1 ～2 g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化反應(yīng)Ⅰ的反應(yīng)條件

采用3 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間4 h，考察馬來酸酐與乙二醇的摩爾比、反應(yīng)溫度和催化劑無水乙酸鈉的含量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，因素水平見表1，結(jié)果見表2。

表1 酯化反應(yīng)Ⅰ正交實(shí)驗(yàn)因素-水平Table 1 Orthogonal experiment factors-levels of esterification reaction Ⅰ

表2 酯化反應(yīng)Ⅰ正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Orthogonal experiment results of esterification reaction Ⅰ

由表2 可知，酯化反應(yīng)Ⅰ的優(yōu)化條件為:A2B3C2，即馬來酸酐與乙二醇的摩爾比為2.15∶1，反應(yīng)溫度120 ℃，催化劑用量為2%。

在優(yōu)化條件下的酯化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖1。

由圖1 可知，反應(yīng)在前1 h 進(jìn)行較快，酯化率達(dá)到70%以上，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，酯化率增加變緩，到4 h 時(shí)，酯化率達(dá)95%左右，確定反應(yīng)時(shí)間為4 h。

產(chǎn)物紅外分析表明，在1 170，1 278 ～1 227 cm－1(C—O—C)和1 644(CC )，1 710(CO )及922 cm－1(OH)出現(xiàn)明顯的峰，同時(shí)，1 400和1 820 ～1 750 cm－1附近未出現(xiàn)峰，說明樣品中乙二醇和馬來酸酐反應(yīng)較為徹底。

圖1 酯化反應(yīng)Ⅰ的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化Fig.1 Esterification rate for different reaction time

2.2 酯化反應(yīng)Ⅱ最佳條件的確定［5-6］

采用3 因素3 水平正交實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間8 h，考察酯化反應(yīng)Ⅰ的產(chǎn)物與AEO3的比、反應(yīng)溫度和催化劑對(duì)甲苯磺酸用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，因素水平見表3，結(jié)果見表4。

表3 酯化反應(yīng)Ⅱ正交實(shí)驗(yàn)因素-水平Table 3 Orthogonal experiment factors-levels of esterification reaction Ⅱ

表4 酯化反應(yīng)Ⅱ正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal experiment results of esterification reaction Ⅱ

由表4 可知，影響反應(yīng)的因素主次順序?yàn)镃 ＞B＞A ，即催化劑用量影響最大，反應(yīng)溫度影響次之。酯化反應(yīng)Ⅱ的適宜條件為:n(AEO3)∶n(酯化產(chǎn)物Ⅰ)為2.10∶1，反應(yīng)溫度180 ℃，催化劑用量3%。在此條件下，考察了不同反應(yīng)時(shí)間下反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見圖2。

圖2 酯化反應(yīng)Ⅱ的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化Fig.2 Esterification rate for different reaction time

由圖2 可知，隨反應(yīng)時(shí)間的增加，轉(zhuǎn)化率迅速提高，6 h 時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)88%以上;進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率的提高不明顯。綜合考慮，選取反應(yīng)時(shí)間為6 h。

產(chǎn)物的紅外圖譜顯示，在2 900，2 840 cm－1附近為CH3、CH2的伸縮振動(dòng);1 720 cm－1附近為CO 的伸縮振動(dòng);1 640 cm－1附近為CC 的伸縮振動(dòng)的吸收峰;1 460，1 370 cm－1附近是CH2、CH3的彎曲振動(dòng);720 cm－1附近是長(zhǎng)鏈碳的吸收峰。數(shù)據(jù)說明合成的產(chǎn)物符合雙酯的結(jié)構(gòu)特征。

2.3 磺化反應(yīng)最佳條件確定

以酯化反應(yīng)Ⅱ的產(chǎn)物和亞硫酸氫鈉為反應(yīng)物，以十六烷基三甲基溴化銨為催化劑，反應(yīng)時(shí)間4 h，采用3 因素3 水平實(shí)驗(yàn)方法，考察亞硫酸氫鈉和酯化反應(yīng)Ⅱ產(chǎn)物的比、反應(yīng)溫度和催化劑用量對(duì)磺化率的影響。因素水平見表5，結(jié)果見表6。

表5 磺化反應(yīng)正交實(shí)驗(yàn)因素-水平Table 5 Orthogonal factors-levels of sulfonation reaction

由表6 可知，催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響最大，而溫度的影響最小?；腔磻?yīng)條件為:亞硫酸氫鈉與酯化產(chǎn)物摩爾比1 ∶3，溫度100 ℃，催化劑用量1.5%。在此條件下，磺化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見圖3。

表6 酯化反應(yīng)Ⅱ正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 6 Orthogonal experiment results of sulfonation reaction

圖3 磺化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化Fig.3 Sulfonation rate for different reaction time

由圖3 可知，反應(yīng)4 h，磺化率達(dá)80%左右，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，磺化率增加緩慢。因此，取反應(yīng)時(shí)間為4 h 較為合適。

產(chǎn)物的紅外表征顯示，在3 200 cm－1左右的峰為羥基的吸收峰;2 914，2 850 cm－1是CH3、CH2的伸縮振動(dòng);1 650 cm－1左右的吸收峰是 C O 的伸縮振動(dòng);1 450，1 380 cm－1左右的峰是CH2、CH3的彎曲振動(dòng);1 270 cm－1左右的吸收峰是C—O—C 的伸縮振動(dòng);1 040 cm－1左右是 S O 的伸縮振動(dòng);800 cm－1左右是長(zhǎng)鏈碳的吸收峰。數(shù)據(jù)說明合成的產(chǎn)物符合乙二醇雙琥珀酸醇雙酯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)特征。

2.4 EGEOS-3 表面性能

用吊片法在室溫下測(cè)定了EGEOS-3 表面活性劑的表面張力，并計(jì)算了其他表面性能參數(shù)，結(jié)果見表7。

由表7 可知，在25 ℃時(shí)，合成的EGEOS-3 雙子表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)為0.17 mmol/L、表面張力γcmc為35.2 mN/m。與普通表面活性劑相比，表現(xiàn)出更低的臨界膠束濃度和更好的表面活性。這主要是由雙子表面活性劑的獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)決定的。它將分子中兩個(gè)離子頭基-靠聯(lián)接基團(tuán)，通過化學(xué)鍵鍵合起來，有效的控制分子聚集過程中的頭基間分離力，表面活性劑分子碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)的相互作用，加強(qiáng)了碳?xì)滏溨g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向因?yàn)槭芑瘜W(xué)鍵的作用力而被大大的削弱，使得雙子表面活性劑與單鏈單頭基普通表面活性劑相比具有高表面活性。

表7 EGEOS-3 表面活性劑在水溶液中的表面性質(zhì)參數(shù)(25 ℃)Table 7 Surface property parameters of surfactant in water

2.5 泡沫性能

EGEOS-3 表面活性劑的泡沫性能見圖4。

圖4 EGEOS-3 的泡沫性能Fig.4 Foam properties of EGEOS-3

由圖4 可知，隨著濃度的增加，起泡性能增加，到750 mg/L 之后，起泡能力減緩，達(dá)到穩(wěn)定值，泡沫的半衰期隨著濃度的增加而增加，說明其穩(wěn)定性增強(qiáng)。一般情況下，表面活性劑的起泡性和穩(wěn)定性都隨表面活性劑溶液濃度上升而增強(qiáng)，到達(dá)一定濃度時(shí)，起泡性和穩(wěn)泡性都達(dá)到極限值。泡沫的穩(wěn)定性主要取決于液膜的強(qiáng)度和排液快慢，即取決于溶液粘度，而溶液的粘度與濃度成正比關(guān)系，粘度隨著濃度增大而增大，增高了液膜強(qiáng)度;表面粘度越大，表面活性劑溶液液體不易流動(dòng)排出，液膜厚度變小速度就減慢，延緩了液膜破壞，從而增加了泡沫的穩(wěn)定性，達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，穩(wěn)定性達(dá)到最好，穩(wěn)定性趨于穩(wěn)定。此外，吸附在液膜上的表面活性劑分子對(duì)液膜起著“修復(fù)”的作用，也可以穩(wěn)定泡沫。一般來說，發(fā)泡力膜強(qiáng)度與表面張力密切相關(guān)，表面張力低，發(fā)泡力好，膜強(qiáng)度高，形成泡沫時(shí)液體的表面積增大，因此表面張力小有利于起泡。

3 結(jié)論

(1)以乙二醇、馬來酸酐和AEO3為原料，通過單酯化反應(yīng)、雙酯化反應(yīng)和磺化反應(yīng)，合成了陰非離子型雙子表面活性劑，并對(duì)合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，產(chǎn)物紅外、H NMR 分析表明，其結(jié)構(gòu)與目標(biāo)產(chǎn)物相符。

(2)合成的表面活性劑具有較好的表面活性。其臨界膠束濃度為0.17 mmol/L，大大低于常規(guī)表面活性劑。

(3)合成的表面活性劑具有較強(qiáng)的起泡性能。

［1］ Zhu Y P，Masuyama A，Okahara M. Preparation and surface active properties of amphipathic compounds with two sulfonate groups and two lipophilic alkyl chains［J］.J Am Oil Chem Soc，1990，67(7):459-463.

［2］ 賴璐，梅平，段明峰，等.Gemini 表面活性劑的合成、表征及性能測(cè)定——油田化學(xué)專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)［J］. 大學(xué)化學(xué)，2011(3):62-64.

［3］ 沈平平，俞稼鏞. 大幅度提高石油采收率的基礎(chǔ)研究［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2001.

［4］ 彭樸. 采油用表面活性劑［M］. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［5］ 姚志剛，李干佐，胡艾希.雙子表面活性劑——二元醇雙琥珀酸雙酯磺酸鈉(GMI-10)的合成與性能研究［J］.精細(xì)化工，2003(20):655-704.

［6］ 劉士榮，張雪梅，龔雁，等. SiO2負(fù)載磷鎢酸催化劑合成1，4-丁二醇雙琥珀酸高十八醇雙酯磺酸鈉［J］. 化工進(jìn)展，2010(29):269-273.