帥超，廖運(yùn)文，2，高和軍，2，張孌孌，李宇飛

(1.化學(xué)合成與污染控制四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 南充 637009;2.西華師范大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)研究所，四川 南充 637009)

染料是工業(yè)廢水中常見(jiàn)的污染物，已經(jīng)嚴(yán)重的危害到人類(lèi)賴(lài)以生存的環(huán)境［1-2］。隨著造紙、紡織、皮革以及塑料工業(yè)發(fā)展，工業(yè)廢水中的染料給環(huán)境帶來(lái)了嚴(yán)重的危害。其中，亞甲基藍(lán)是一種具有代表性的陽(yáng)離子型偶氮染料，存在于大量的工業(yè)廢水中，該染料以及其代謝中間產(chǎn)物具有致突變性、致癌性和其他毒性使其成為難處理的工業(yè)廢水［3-5］。過(guò)去幾十年，許多的研究者們通過(guò)對(duì)染料廢水的凈化研究，總結(jié)了一些常見(jiàn)的方法，例如:吸附、化學(xué)氧化、生物處理、離子交換和光降解等［6-7］，在眾多的處理方法中，由于吸附法具有高效、操作簡(jiǎn)單以及吸附劑易回收等優(yōu)點(diǎn)［8］，被認(rèn)為是去除染料廢水的最有效的方法之一。

介孔氧化硅因其具有均勻的孔道和高效的空催化和吸附領(lǐng)域中。但是，純的氧化硅材料由于框架結(jié)構(gòu)的化學(xué)惰性和孔壁無(wú)定型的本質(zhì)缺陷，使得其在工業(yè)中的應(yīng)用受到了極大限制［9］。為了提高氧化硅材料應(yīng)用的廣泛性，采取了與金屬離子摻雜的方法來(lái)提高它的性能，常用的金屬離子如Zn2+、Al3+、Fe2+等［10-11］。

本文以正硅酸乙酯和Zn(NO3)2·6H2O 為原料，采用傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法制備了介孔Zn-Si 材料，并研究了其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力。詳細(xì)的調(diào)查了pH、時(shí)間、溫度對(duì)吸附量的影響，探討了吸附過(guò)程的動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Zn(NO3)2·6H2O、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、亞甲基藍(lán)(MB)、濃鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

D/MAX Ultima ⅣX-射線衍射儀;Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀;DF-101S 集熱式恒溫加熱攪拌器;E-201-C 型pH 計(jì);UV-2550 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2 吸附劑合成

將3.6 g 十六烷三甲基溴化銨溶解到100 mL蒸餾水中，攪拌30 min 后得到澄清溶液。然后，稱(chēng)取一定量的Zn(NO3)2·6H2O 溶解于20 mL 蒸餾水中，攪拌均勻后將其逐滴加入到上述澄清溶液中，持續(xù)攪拌得到均一的混合溶液。將一定量的正硅酸乙酯逐滴加到混合溶液，快速攪拌直到獲得澄清的溶液。向該澄清的溶液中，加入適量的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH 值在10 左右。在60 ℃下，劇烈攪拌2 h后，用濃鹽酸將pH 值調(diào)節(jié)到7，高溫下繼續(xù)反應(yīng)3 h 后，將溶液冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥。隨后，在550 ℃下煅燒6 h 后獲得最終產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)節(jié)Zn(NO3)2·6H2O 用量來(lái)制備不同摩爾比的介孔Zn/Si 材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

取20 mL 的亞甲基藍(lán)溶液置入比色管中，加入2 mg 樣品，在25 ℃下攪拌一定時(shí)間，離心分離后，用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定吸附后溶液的濃度。亞甲基藍(lán)的吸附量qt(mg/g)用下列公式計(jì)算:

式中 qt——樣品對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附量，mg/g;

C0、Ct——分別為亞甲基藍(lán)溶液吸附前、后的濃度，mg/L;

V——溶液的體積，mL;

m——吸附劑樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-Si 吸附劑樣品的結(jié)構(gòu)表征

由介孔Zn-Si 材料的XRD 圖(圖1)可知，所有樣品均在10 ～40°范圍內(nèi)有一個(gè)較寬的衍射峰，表明合成的介孔材料均為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，且摻入的Zn 完全進(jìn)入到SiO2的框架之中，沒(méi)有單獨(dú)Zn 及Zn 的氧化物特征峰存在［12］。

圖1 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 樣品的紅外圖譜Fig.2 FTIR patterns of samples

圖2 是Zn-Si 樣品的紅外譜圖。由圖2 可知，所有樣品均在2 921 cm－1和2 852 cm－1有吸收峰［13］，表明樣品中存在 C—H 鍵的伸縮振動(dòng)，而3 450 cm－1處的峰是由于Si—OH 基團(tuán)的氫鍵相互作用而產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)，在1 630 cm－1處的峰歸因于在介孔材料中H2O 的吸收［13］，位于960 cm－1和470 cm－1的兩處峰是Si—O—Si 基團(tuán)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。介孔在Zn-Si 材料樣品中，隨著Zn 量的增加，470 cm－1處的吸收峰逐漸地消失，說(shuō)明Zn 原子進(jìn)入了硅的骨架生成了Zn—Si—O 價(jià)鍵［13-14］。

2.2 pH 值的影響

染料溶液的pH 值是影響吸附量的一個(gè)重要因素，它決定著染料分子與吸附劑表面的電荷分布情況［15］。取20 mL、40 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液加入相同規(guī)格的錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 值在2.00 ～10.83，分別加入2 mg 的吸附劑，在25 ℃下攪拌1 h 后，離心分離。用紫外可見(jiàn)光譜測(cè)定溶液中殘余亞甲基藍(lán)的吸光度，計(jì)算吸附量，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 pH 對(duì)吸附的影響Fig.3 Effect of initial pH on the adsorption

由圖3 可知，隨著pH 值的增加，所有吸附劑樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量均逐漸增加，其中0.2Zn-Si 的吸附量整體高于0.0Zn-Si、0.1Zn-Si 和0.4Zn-Si，其在中性條件下便可高達(dá)209.22 mg/g。在酸性條件下，Zn 改性后的氧化硅分子吸附量明顯高于純氧化硅分子篩，這主要是由于Zn 提供活性位點(diǎn)，增加了分子篩與亞甲基藍(lán)分子的結(jié)合位點(diǎn)。因此，Zn改性的氧化硅分子篩在不同pH 條件下均有較好的吸附性能。

2.3 吸附時(shí)間的影響

圖4 是時(shí)間對(duì)介孔Zn-Si 材料吸附量的影響。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增加，在60 min 左右達(dá)到平衡。且介孔0.2Zn-Si 的平衡吸附容量可達(dá)到211.24 mg/g，其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于介孔0.1Zn-Si 平衡吸附容量119.68 mg/g 和介孔0.4Zn-Si 的平衡吸附容量156.94 mg/g。因此，介孔0.2Zn-Si 是Zn 改性的氧化硅分子篩性能最優(yōu)的樣品。

圖4 接觸時(shí)間對(duì)吸附的影響Fig.4 Effects of contact time on the adsorption

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

動(dòng)力學(xué)模型不僅可以推測(cè)吸附過(guò)程的吸附速率而且可以解釋吸附機(jī)理，通常采用準(zhǔn)一階方程和準(zhǔn)二階方程對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬分析。表1 是準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)參數(shù)，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合決定系數(shù)(R2= 0.999 9)高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的線性擬合決定系數(shù)，且理論計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)際測(cè)得的平衡吸附容量相差不大。因此，假二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好的描述亞甲基藍(lán)在介孔Zn-Si 上的吸附過(guò)程。以上結(jié)果說(shuō)明，Zn-Si 材料對(duì)MB 的吸附不是單一的物理吸附過(guò)程，同時(shí)存在化學(xué)吸附。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of MBonto the Zn-Si samples

2.5 吸附等溫模型

為了深入的了解吸附劑與染料之間的相互作用，本文詳細(xì)的研究了介孔材料吸附等溫線。25，40，55 ℃下研究0.2Zn-Si 介孔材的吸附等溫線。由圖5 可知，隨著初始濃度的增加，吸附量逐漸增加直到平衡;而溫度的升高，吸附量也隨之增大。

實(shí)驗(yàn)采用Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型對(duì)等溫?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行模擬。表2 為L(zhǎng)angmuir 和Freundlich 等溫吸附模型參數(shù)，Langmuir 等溫吸附模型線性擬合決定系數(shù)(R2)大于Freundlich 方程線性擬合決定系數(shù)。因此，0.2Zn-Si 分子篩對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更符合Langmuir 等溫吸附模型。

圖5 0.2Zn-Si 樣品的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm for the adsorption of MB onto 0.2Zn-Si sample

在Langmuir 等溫吸附模型中，25，40，55 ℃下的理論最大吸附量分別是212. 77，227. 27，232.56 mg/g，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的結(jié)果基本一致。

表2 亞甲基藍(lán)的等溫吸附模型參數(shù)Table 2 Adsorption isotherm parameters of the adsorption of MB onto 0.2Zn-Si sample

3 結(jié)論

(1)在不同pH 值下，Zn-Si 復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)均有較好的吸附性能。特別是0.2Zn-Si 樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量可達(dá)到228.88 mg/g。

(2)0.2Zn-Si 樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)模型和Langmuir 等溫吸附模型，表明該吸附過(guò)程以單層吸附為主。

(3)Zn-Si 材料是一種高效的吸附劑，具有易分離、無(wú)污染、易制備和低消耗等特點(diǎn)，因此該材料在以后廢水處理中存在廣泛的應(yīng)用前景。

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