毛晨曦

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 太原 030021)

聚甲醛(POM)是高密度、高結(jié)晶度的熱塑性工程塑料，具有良好的物理、機(jī)械和化學(xué)性能，其抗張強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、耐疲勞強(qiáng)度、耐磨性和電性能都十分優(yōu)良，尤其是還具有優(yōu)異的耐摩擦性能和很好的幾何穩(wěn)定性［1］。POM 缺口敏感性大，缺口沖擊強(qiáng)度低，往往以脆性方式斷裂，需要進(jìn)行增韌改性［2］。共混是POM 改性常用的方法，將POM 樹(shù)脂和彈性體按適當(dāng)?shù)谋壤谝欢囟群图羟袟l件下進(jìn)行共混，改善聚甲醛的缺口沖擊強(qiáng)度。能作為增韌劑的彈性體很多，如聚烯烴類(lèi)彈性體［3］、聚苯乙烯彈性體［4］、聚酯類(lèi)彈性體［5］、聚酰胺類(lèi)彈性體［6］和熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)［7］。到目前為止，以上彈性體中只有TPU 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)?？赡苁怯捎赑OM醚鍵和TPU 形成部分氫鍵，與POM 相容性好，同時(shí)還可提高伸長(zhǎng)率和熱穩(wěn)定性。

目前POM/TPU 共混物研究的很多，但市場(chǎng)上只有杜邦公司有產(chǎn)品在出售。POM 和TPU 相容性問(wèn)題是POM/TPU 共混物研究的核心和關(guān)鍵。加入有效的相容劑，可進(jìn)一步提高POM 與TPU 的相容性，改善POM/TPU 共混物的物理性能。本實(shí)驗(yàn)中使用環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑作為POM/TPU 共混物的相容劑，研究了其對(duì)POM/TPU 共混物的流變性能、力學(xué)性能、結(jié)晶性能和耐熱性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

M90 聚甲醛(POM);Elastollan 1185A 熱塑性聚氨酯(TPU)(聚醚型，Shore A 硬度87，密度1.12 g/cm3);KL-E4370 環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑(環(huán)氧當(dāng)量285，分子量6 800，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度61 ℃)，自制。

ZK-82A 真空干燥箱;SRZ-400D 型熔體流動(dòng)速率測(cè)定儀;SHJ-2 型同向旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī);DSC-1 STARe型差示掃描量熱儀(DSC);WKW-300B 型熱變形維卡溫度測(cè)定儀;FT-150 注塑機(jī);CMT4204型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.2 試樣制備

1.2.1 共混將POM 和TPU 在65 ℃下真空干燥4 h，按POM 和TPU 質(zhì)量比8∶2 放入塑料袋中，添加0.1%的液體石蠟，混合均勻。加入一定比例的擴(kuò)鏈劑混合均勻。加入同相旋轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機(jī)中，從加料口到機(jī)頭各個(gè)區(qū)的溫度分別是170，175，180，185，185，180，180 ℃，經(jīng)擠出、水冷拉條、造粒，在65 ℃下干燥4 h。

1.2.2 注塑將共混制備的粒料注塑成型，料筒溫度175，180，180 ℃，注射壓力60 MPa，保壓時(shí)間15 s，模具溫度室溫。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 熔體流動(dòng)速率按照GB/T 3682—2000 測(cè)量，配重2.16 kg，溫度180 ℃。

1.3. 2 DSC 氮?dú)夥諊拢瑢悠? ～8 mg 以20 ℃/min升溫至220 ℃，恒溫3 min，消除熱歷史。再以10 ℃/min 的降溫速率降至－ 30 ℃，恒溫2 min，最后以10 ℃/min 升溫至220 ℃，得到樣品的降溫結(jié)晶曲線和第2 次升溫熔融曲線

1.3.3 機(jī)械性能拉伸性能按GB/T 1040—2006測(cè)定;彎曲性能按GB/T 9341—2000 測(cè)定;Izod 缺口沖擊強(qiáng)度按GB 1043—2008 測(cè)定。

1. 3. 4 HDT 按GB/T 1634—2004 測(cè)定，負(fù)載

1.82 MPa。

2 結(jié)果與討論

環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑是一種環(huán)氧官能化的低聚物，結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。

圖1 擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure of the chain extender

環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑相容的作用原理是通過(guò)環(huán)氧官能團(tuán)與POM 和TPU 分子鏈的端基反應(yīng)，原位生成真正的相容劑POM-b-TPU，其作用機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖2 環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑對(duì)POM/TPU 共混物的增容機(jī)理Fig.2 Compatibility mechanism of epoxy polymer chain extender for the POM/TPU blend

2.1 環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑含量對(duì)POM /TPU 共混體系的流動(dòng)性能影響

KL-E4370 含量對(duì)共混體系的熔體流動(dòng)速率(MFR)的影響見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，共混物的MFR 隨KL-E4370 增加而呈上升趨勢(shì)，當(dāng)KL-E4370 含量為0.5%時(shí)，達(dá)到最大值5.2 g/10 min。隨KL-E4370 含量的進(jìn)一步增加，又略有下降。這種現(xiàn)象可解釋為當(dāng)體系中KL-E4370 的含量較少時(shí)，相容作用占主導(dǎo)地位，增加了TPU 分子滲透到POM 分子中的機(jī)會(huì)，減少了原POM 分子間的互相纏結(jié)，因此流動(dòng)單元變小，流動(dòng)阻力小，所以熔體流動(dòng)速率變大。當(dāng)體系中KLE4370 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0. 75%后，由于KL-E4370本身是多官能的聚合物，可以與POM 的端羥基和TPU 中分子上的酯基形成體型結(jié)構(gòu)，交聯(lián)占主導(dǎo)地位，使熔體的流動(dòng)阻力變大，導(dǎo)致共混物的黏度增加，流動(dòng)速率下降。

圖3 KL-E4370 的含量與POM/TPU 共混體系熔體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線Fig.3 The relationship curve of KL-E4370 content and POM/TPU blend melt flow rate

2.2 力學(xué)性能

由表1 可知，隨著KL-E4370 含量的增加，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì);當(dāng)KL-E4370 的含量為0.5%時(shí)，共混物的斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度都達(dá)到最大值，分別為400%和24 MPa，比未添加KL-E4370 的POM/TPU 共混物的斷裂伸長(zhǎng)率(87%)和缺口沖擊強(qiáng)度(15 MPa)提高了360%和60%，而隨著KL-E4370的加入量的增大，共混物的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，但總體影響較小。韌性的改善是由于KL-E4370的加入，明顯地改善了基體樹(shù)脂POM 與熱塑性聚氨酯的界面親和性，使TPU 在POM 基體樹(shù)脂中實(shí)現(xiàn)均勻分散，同時(shí)克服了共混物在加工過(guò)程中因熱脹冷縮而出現(xiàn)的兩相之間的微裂紋，大幅度的提高了共混物的力學(xué)性能。

表1 KL-E4370 含量對(duì)POM/TPU(80/20)共混物力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of KL-E4370 content on POM/TPU(80/20)blend mechanical properties

2.3 結(jié)晶性能

POM 的結(jié)晶度Xc根據(jù)熔融熱焓由下式求得:

Xc=ΔH/ΔH0

式中 ΔH0——248 J/g［8］;

ΔH——實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚合物樣品的熱焓，J/g。

由表2 可知，隨著KL-E4370 含量增加，共混物的結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)KL-E4370的含量為0. 5% 時(shí)，共混物的結(jié)晶度達(dá)到最大值66.5%，可能的原因是由于KL-E4370 的加入，改善了體系的相容性，POM 鏈的運(yùn)動(dòng)變得容易，在結(jié)晶過(guò)程容易取向，所以結(jié)晶度提高。隨著KL-E4370用量進(jìn)一步的增加，交聯(lián)作用使得鏈段的運(yùn)動(dòng)變得困難，造成結(jié)晶度下降。由于結(jié)晶度和交聯(lián)度的雙重作用，隨著KL-E4370 用量的增加，熔點(diǎn)達(dá)到一定值后變化不大。而結(jié)晶溫度與KL-E4370 的用量關(guān)系不大。

表2 KL-E4370 含量對(duì)POM/TPU 共混物結(jié)晶性能的影響Table 2 Effect of KL-E4370 content on POM/TPU blend crystalline properties

2.4 熱性能

表3 KL-E4370 含量對(duì)POM/TPU共混物熱變形溫度的影響Table 3 Effect of KL-E4370 content on POM/TPU blend thermal deformation temperature

由表3 可知，隨著KL-E4370 含量的增加，POM/TPU 共混物的熱變形溫度呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。主要是原因是隨著KL-E4370 含量的增加，體系中交聯(lián)程度增加，所以熱變形溫度得到了提高。

3 結(jié)論

(1)隨著環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑添加量的增加，POM/TPU 共混物熔體流動(dòng)速率先升高然后降低。

(2)環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑的加入，使POM/TPU 的沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率大幅提高，拉伸強(qiáng)度基本保持不變。

(3)隨著環(huán)氧聚合型擴(kuò)鏈劑加入量的增加，POM/TPU 共混物的熱變形溫度提高。

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