魏君，王衛(wèi)軍，肖志海，崔廣大

(1.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065;2.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán) 咸陽(yáng)石化有限公司，

陜西咸陽(yáng) 713200)

頁(yè)巖抑制、環(huán)境保護(hù)一直是鉆井液性能研究的重要課題。含胺優(yōu)質(zhì)水基鉆井液是近年來(lái)提出的符合現(xiàn)代鉆井要求的高性能水基鉆井液，這種鉆井液具備油基鉆井液優(yōu)異的抑制性和潤(rùn)滑性［1-4］。高性能水基鉆井液主要由頁(yè)巖抑制劑、包被劑、防聚結(jié)劑和降濾失劑等組成［5］。其中，頁(yè)巖抑制劑作為高性能水基鉆井液的關(guān)鍵處理劑，實(shí)質(zhì)上是一種低分子胺基聚合物，其種類得到不斷發(fā)展，功能也得到不斷完善［6-11］。

本文以氯乙酸和二乙烯三胺為原料通過(guò)取代反應(yīng)合成了有機(jī)胺類頁(yè)巖抑制劑，以防膨率來(lái)判定其抑制效果，并與無(wú)機(jī)鹽KCl 復(fù)配，來(lái)增加其抑制性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二乙烯三胺，分析純;氯乙酸，化學(xué)純。YP402N 型電子天平;JJ-1 型電動(dòng)攪拌機(jī);100/24* 2 型恒壓滴液漏斗;HSY2-SP 型電熱恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成方法稱取一定量的二乙烯三胺，加入裝有冷凝管、攪拌器和測(cè)溫裝置的干燥三口燒瓶中，在75 ℃水浴鍋中攪拌加熱，然后用恒壓滴液漏斗加入一定量的氯乙酸，控制滴加速度，滴加完后，控制水浴鍋溫度在75 ℃左右，繼續(xù)加熱攪拌3 ～5 h ，停止實(shí)驗(yàn)，將熱溶液倒入干凈的具塞錐形瓶中。

1.2.2 防膨率的計(jì)算依據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5971—94“注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法”中的離心法評(píng)價(jià)產(chǎn)品用量與防膨性能的關(guān)系。通過(guò)測(cè)定膨潤(rùn)土粉在頁(yè)巖抑制劑溶液和純水中體積膨脹增量評(píng)價(jià)產(chǎn)品防膨率，計(jì)算公式如下:

式中 B1——防膨率，%;

V1——膨潤(rùn)土在頁(yè)巖抑制劑溶液中的膨脹體

積，mL;

V2——膨潤(rùn)土在水中的膨脹體積，mL;

V0——膨潤(rùn)土在煤油中的膨脹體積，mL。

1.2.3 巖屑回收率實(shí)驗(yàn)在45 ℃，將30 g 的巖心放入20 目的篩子中，再將其靜止浸泡在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的兩種頁(yè)巖抑制劑溶液中24 h，取出后放入35 目標(biāo)準(zhǔn)篩中，將其烘干稱重，得到第1 次回收率A1?；厥章使饺缦?

式中 A1——巖屑第1 次回收率，%;

M——巖屑初始質(zhì)量，g;

M1——巖屑第1 次浸泡后稱重的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物合成條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)物比例對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響根據(jù)反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)分析得出，反應(yīng)物氯乙酸和二乙烯三胺可能存在的不同物質(zhì)的量比是1 ∶1、2 ∶1、3 ∶1，因此按不同物質(zhì)的量比，在70 ～80 ℃下反應(yīng)3 ～5 h，得到產(chǎn)物，用水稀釋，配成濃度相同的溶液，然后再測(cè)定其防膨率來(lái)確定不同物質(zhì)的量比例的反應(yīng)物對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)物比例對(duì)防膨率的影響Table 1 Effects of reactant ratio on anti-swelling rate

由表1 可知，當(dāng)反應(yīng)物的物質(zhì)的量比為2 ∶1時(shí)，防膨率相對(duì)于物質(zhì)的量之比1 ∶1 和3 ∶1，加料效果更好，合成的頁(yè)巖抑制劑的效果也最好。因此，應(yīng)當(dāng)選擇物質(zhì)的量之比2 ∶1 為加料比例。

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響按物質(zhì)的量之比2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，選擇不同的反應(yīng)溫度，反應(yīng)3 ～5 h 后得到產(chǎn)物，用水稀釋，配成濃度相同的溶液，然后再測(cè)定其防膨率來(lái)確定不同反應(yīng)溫度對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響，以此來(lái)確定最佳的反應(yīng)溫度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)防膨率的影響Fig.1 Effects of reaction temperature on anti-swelling rate

由圖1 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí)，防膨率相對(duì)于其他溫度下所測(cè)得的防膨率更好，此時(shí)合成的頁(yè)巖抑制劑的效果也最好。因此，選擇75 ℃為合成反應(yīng)溫度。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響按物質(zhì)的量2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，在75 ℃下反應(yīng)，得到不同反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)物，用水稀釋，配成濃度相同的溶液，然后再測(cè)定其防膨率來(lái)確定反應(yīng)不同時(shí)間對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響，以此來(lái)確定最合適的反應(yīng)時(shí)間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)防膨率的影響Fig.2 Effects of reaction time on anti-swelling rate

由圖2 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到4 h 后，再繼續(xù)反應(yīng)對(duì)防膨率的影響不大，此時(shí)反應(yīng)所得到的頁(yè)巖抑制劑的效果最佳。因此反應(yīng)時(shí)間應(yīng)當(dāng)選擇4 h，此時(shí)反應(yīng)基本完成，繼續(xù)反應(yīng)效果不大，反應(yīng)趨于終止。

2.1.4 產(chǎn)物濃度對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響按物質(zhì)的量之比2 ∶1 加入氯乙酸和二乙烯三胺，在75 ℃下反應(yīng)4 ～5 h，得到產(chǎn)物。用水稀釋成不同濃度的溶液，然后測(cè)定其防膨率，以此來(lái)反映不同濃度對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，防膨率隨著產(chǎn)物的濃度越高效果也就越好，因?yàn)樾枰紤]到市場(chǎng)價(jià)值和成本等因素，正常濃度會(huì)選取在0.5% ～2%。

圖3 產(chǎn)物濃度對(duì)防膨率的影響Fig.3 Effects of the product concentration on anti-swelling rate

2.2 頁(yè)巖抑制劑與無(wú)機(jī)鹽KCl 的復(fù)配

實(shí)驗(yàn)表明，將有機(jī)頁(yè)巖抑制劑與無(wú)機(jī)鹽(如KCl、NH4Cl、CaCl2、AlCl3等)復(fù)配使用往往比單獨(dú)使用一種頁(yè)巖抑制劑會(huì)獲得更好的防膨效果，一方面它解決了無(wú)機(jī)鹽的長(zhǎng)效性不足問(wèn)題;另一方面又提高了有機(jī)頁(yè)巖抑制劑的防膨率，很好的綜合了兩類頁(yè)巖抑制劑的優(yōu)點(diǎn)。選擇與成本較低并且防膨效果好的KCl 復(fù)配，來(lái)降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)品的防膨率。

將濃度為1%的產(chǎn)品溶液，與不同濃度的KCl復(fù)配，然后通過(guò)測(cè)定防膨率來(lái)確定與不同濃度KCl復(fù)配對(duì)頁(yè)巖抑制劑的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 KCl 溶液濃度對(duì)防膨率的影響Fig.4 Effects of KCl concentration on anti-swelling rate

由圖4 可知，與不同濃度的KCl 復(fù)配時(shí)，KCl 的濃度越高，復(fù)配后產(chǎn)品的防膨率越大，抑制劑的效果也就越好，在KCl 的濃度達(dá)到4%以后這種趨勢(shì)減緩。

2.3 巖屑回收率實(shí)驗(yàn)分析

按1.2.3 節(jié)方法進(jìn)行巖屑第1 次回收率實(shí)驗(yàn)，第1 次回收率A1決定巖屑分散程度的大小，其值越大，巖屑分散程度就越小，說(shuō)明該頁(yè)巖抑制劑穩(wěn)定粘土的效果就越好。在120 ℃×16 h 熱滾條件下，測(cè)定了實(shí)驗(yàn)室合成的頁(yè)巖抑制劑與國(guó)外的ULTRAHIB產(chǎn)品進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 巖屑回收率實(shí)驗(yàn)Table 2 The cuttings recovery experiment

由表2 可知，低濃度下，合成出的頁(yè)巖抑制劑一次回收率高，效果更好;濃度高時(shí)，ULTRAHIB 一次回收率更高。

3 結(jié)論

(1)以氯乙酸和二乙烯三胺為原料通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)確定了聚合反應(yīng)的最佳條件為:氯乙酸與二乙烯三胺的物質(zhì)的量之比為2 ∶1，反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)完之后用水稀釋產(chǎn)物，稀釋成濃度為2%的溶液所要求的產(chǎn)品。

(2)測(cè)定其防膨率，在加量為2%的情況下，產(chǎn)物的防膨率能達(dá)到91%，結(jié)果顯示粘土膨脹率大，產(chǎn)物穩(wěn)定粘土的效果好，和無(wú)機(jī)鹽相比，合成的產(chǎn)物具有良好的穩(wěn)定性和抑制粘土水化膨脹的能力。

(3)與無(wú)機(jī)鹽復(fù)配具有很好的防膨效果。在粘土穩(wěn)定劑加量為1%的情況下，與濃度4% KCl 的溶液復(fù)配，防膨率能達(dá)到94%。可見(jiàn)，在粘土穩(wěn)定劑加量為1%的情況下，將合成的產(chǎn)物與無(wú)機(jī)鹽復(fù)配，這樣既可以提高其防膨性能又能節(jié)約成本。

(4)合成產(chǎn)物與國(guó)外ULTRAHIB 產(chǎn)品一次回收率的比較，結(jié)果顯示，低濃度下，合成出的粘土穩(wěn)定劑一次回收率高，效果更好，濃度高時(shí)，ULTRAHIB一次回收率更高?？傮w而言，合成出的粘土穩(wěn)定劑效果與國(guó)外ULTRAHIB 產(chǎn)品的抑制性相接近。

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