張金峰，沈寒晰，張存社，張積耀，趙建社

(1.合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，陜西 西安 710069;2.陜西省石油精細(xì)化學(xué)品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054)

甲基苯基碳酸酯(MPC)是一種非常有用的中間體原料，可以與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯(DPC)或自身歧化生成碳酸二苯酯和碳酸二甲酯(DMC)，也可以用作溶劑，如用于碳酸二苯酯與雙酚A 酯交換合成聚碳酸酯，也可用于鋰離子電池電解液和汽油抗爆劑等。MPC 的合成工藝主要有氯甲酸甲酯法［1］、酯交換法(由碳酸二甲酯和苯酚合成)以及MPC 歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)法。酯交換法是一種新型的化工清潔生成工藝，與傳統(tǒng)的氯甲酸酯工藝相比，有流程短、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。王公應(yīng)等［2］采用有機(jī)錫、有機(jī)鈦和有機(jī)胺復(fù)合催化劑，碳酸二甲酯與苯酚酯交換反應(yīng)合成甲基苯基碳酸酯，收率可達(dá)45%。梅花等［3］采用有機(jī)錫和有機(jī)鈦化合物的復(fù)配物，由碳酸二甲酯和苯酚合成MPC，產(chǎn)率達(dá)到38%。陳俊明等［4］利用可逆反應(yīng)，采用非均相催化劑TiO2/SiO2在高壓反應(yīng)釜中利用碳酸二甲酯和碳酸二苯酯合成得到甲基苯基碳酸酯，收率達(dá)到78.6%。邢愛(ài)華等［5］以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯為原料，在TiO2/SiO2催化下合成MPC，并處理提純得到純度較高的MPC 標(biāo)準(zhǔn)品。有機(jī)錫、鈦催化劑雖然有較好的活性，但反應(yīng)有副產(chǎn)物，反應(yīng)液中組分多，后續(xù)分離困難。

本文采用新合成的均相催化劑，以碳酸二甲酯和碳酸二苯酯為原料合成甲基苯基碳酸酯，獲得較高的收率，通過(guò)減壓精餾，獲得高純產(chǎn)品，有利于連續(xù)化操作，并對(duì)其合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸二甲酯、苯酚、碳酸二苯酯、氧化鉛、氧化鋅均為分析純;氮?dú)狻?/p>

常壓反應(yīng)精餾裝置，自制。

1.2 催化劑制備

將氧化鉛和氧化鋅加到500 mL 燒瓶中，添加適量苯酚，加熱、攪拌，在190 ℃反應(yīng)60 min，蒸餾出未反應(yīng)苯酚，得到催化劑。

1.3 合成方法

MPC 歧化反應(yīng)可以合成DPC，根據(jù)反應(yīng)可逆性，以DPC 和DMC 為原料制備MPC。

用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)精餾裝置中的空氣。將200 g碳酸二苯酯和10 g 催化劑加入1 000 mL 四口燒瓶中，開(kāi)啟反應(yīng)精餾控制臺(tái)，設(shè)定反應(yīng)溫度170 ℃，開(kāi)始加熱。當(dāng)達(dá)到170 ℃時(shí)，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵，以1.0 mL/min 速率滴加DMC 168 g。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)2 h，取樣分析。

1.4 分析方法

甲基苯基碳酸酯分析采用氣相色譜分析法。分析條件為:氫火焰離子化檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣，流量30 mL/min，柱前壓 0. 08 MPa。氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/min，樣品采用分流進(jìn)樣，分流比80∶1。汽化室溫度250 ℃，檢測(cè)室溫度260 ℃。分析塔釜產(chǎn)品時(shí)，柱溫采用一階程序升溫:初溫120 ℃，保持1 min，15 ℃/min 升溫至250 ℃，保持2 min。進(jìn)樣量0.1 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯168 g，滴加速度1.0 mL/min，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑10 g 條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature

由圖1 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，選擇性逐漸提高，達(dá)到170 ℃后，開(kāi)始減小;反應(yīng)收率隨溫度的升高先增大后減小，溫度過(guò)高有利于歧化反應(yīng)進(jìn)行，收率降低，較佳的反應(yīng)溫度為170 ℃。高溫有利于MPC 脫羰基化反應(yīng)生成副產(chǎn)物苯甲醚。

2.2 反應(yīng)物配比

在碳酸二苯酯200 g，滴加速度1.0 mL/min，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h，催化劑10 g 條件下，考察反應(yīng)物料配比n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 反應(yīng)物配比的影響Fig.2 Effect of reactant ratio

碳酸二苯酯與碳酸二甲酯反應(yīng)生成甲基苯基碳酸酯為可逆反應(yīng)，原料碳酸二甲酯過(guò)量，有利于提高原料碳酸二苯酯轉(zhuǎn)化率。由圖2 可知，隨著碳酸二甲酯用量的增加，甲基苯基碳酸酯選擇性沒(méi)有明顯變化，催化劑效果很好，而甲基苯基碳酸酯收率迅速增大，當(dāng)n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)達(dá)到3∶1以后，隨著碳酸二甲酯量的增加，收率增加不明顯，因此，較佳的物料配比為n(碳酸二甲酯):n(碳酸二苯酯)=3∶1。

2.3 滴加速度

由于反應(yīng)物料溫差較大，為保證反應(yīng)溫度恒定，采用滴加的方式添加碳酸二甲酯，使碳酸二甲酯和碳酸二苯酯在恒定溫度下進(jìn)行。在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，反應(yīng)溫度170 ℃，催化劑用量10 g，滴加完后反應(yīng)2 h 條件下，考察滴加速度對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 滴加速度的影響Fig.3 Effect of dropping speed

由圖3 可知，隨著DMC 滴加速度增加，選擇性先增加后減小，但均保持較高的選擇性，而收率先提高后減小，因?yàn)楫?dāng)?shù)渭铀俣容^小時(shí)，DMC 量太少，容易氣化，不能有效和DPC 接觸反應(yīng)，選擇性略小;滴加速度小，相當(dāng)于延長(zhǎng)了反應(yīng)接觸時(shí)間，副反應(yīng)影響了反應(yīng)收率，因此較好的滴加速度為1.2 mL/min，這樣既能保證反應(yīng)溫度的恒定，也能保證二者的接觸反應(yīng)時(shí)間不會(huì)太長(zhǎng)，能取得較好的結(jié)果。隨著DMC 滴加速率的增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不斷降低，這是因?yàn)镈MC 沒(méi)有和苯酚充分反應(yīng)就被蒸出了反應(yīng)體系。

2.4 反應(yīng)時(shí)間

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，反應(yīng)溫度170 ℃，滴加速度1.2 mL/min，催化劑用量10 g條件下，考察滴加完后恒溫反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.4 Effect of reaction time

由圖4 可知，滴加完后反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)選擇性和收率影響較小，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，選擇性和收率略有下降，這是因?yàn)樵诘渭舆^(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)?shù)渭油旰?，反?yīng)一段時(shí)間，即達(dá)到平衡，增加反應(yīng)時(shí)間不能提高收率，而隨著時(shí)間的增加，可能發(fā)生副反應(yīng)或者逆反應(yīng)。因此，較佳的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.5 催化劑用量

在碳酸二苯酯200 g，碳酸二甲酯252 g，滴加速度1.2 mL/min，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h 條件下，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 催化劑用量的影響Fig.5 Effect of amount of catalyst

由圖5 可知，催化劑用量對(duì)反應(yīng)選擇性影響不大，都在98.5%左右;催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率影響大，催化劑添加量較小時(shí)，收率較低，隨著催化劑用量增加，收率提高很快，用量11 g 時(shí)收率不再明顯增加。因此，最佳催化劑用量為11 g，即碳酸二苯酯質(zhì)量的5.5%。

3 結(jié)論

采用氧化鉛和氧化鋅為原料合成一種新的復(fù)合催化劑，該催化劑可作為碳酸二甲酯和碳酸二苯酯反應(yīng)體系的均相催化劑。在常壓反應(yīng)精餾裝置上合成甲基苯基碳酸酯的最佳反應(yīng)工藝條件為:n(碳酸二苯酯):n(碳酸二甲酯)= 3 ∶1，反應(yīng)溫度為170 ℃，滴加速度為1.2 mL/min，催化劑用量為碳酸二苯酯質(zhì)量的5.5%，反應(yīng)時(shí)間為2 h，此時(shí)，碳酸二苯酯轉(zhuǎn)化率為98. 4%，甲基苯基碳酸酯收率

69.8%。

［1］ 山本祥史.碳酸酯的制作方法:JP，08283205［P］.1995-10-16.

［2］ 王公應(yīng)，姚潔，王越，等. 一種酯交換法合成甲基苯基碳酸酯的催化劑:CN，1411909A［P］.2003-04-23.

［3］ 梅花，姚潔，胡愛(ài)琳，等. 酯交換法合成甲基苯基碳酸酯的催化劑研究——2001 第八屆全國(guó)青年催化學(xué)術(shù)會(huì)議論文集［C］.北京:中國(guó)化學(xué)會(huì)，2001.

［4］ 陳俊明，湯吉海，崔咪芬，等.TiO2/SiO2催化歧化反應(yīng)制備甲基苯基碳酸酯［J］. 工業(yè)催化，2009，17:349-352.

［5］ 邢愛(ài)華，張敏卿，何志敏，等. 甲基苯基碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)品的制備及其定量分析［J］.色譜，2006，24(3):218-220.