魏雨，張景迅，裴曉芳，張夢(mèng)夢(mèng)

(黃淮學(xué)院 化學(xué)化工系，河南 駐馬店 463000)

尿素［CO(NH2)2］是第1 種以人工合成無機(jī)物質(zhì)而得到的有機(jī)化合物，并從此開辟了有機(jī)化學(xué)的全新領(lǐng)域［1］。作為一種含氮量為46.6%的物質(zhì)，尿素也是目前使用的固體氮肥中含氮量最高的化學(xué)肥料，同時(shí)它也是一種良好的中性肥料，具有濃度高、肥效快、養(yǎng)分利用高、施用方便等優(yōu)點(diǎn)，深受農(nóng)民喜愛，并成為國(guó)家調(diào)控化肥市場(chǎng)的首選［2］。

在尿素的生產(chǎn)和使用中，均要求能快速、準(zhǔn)確地測(cè)定尿素中各成分的含量。尿素在合成過程中含有的微量鐵，縮二脲等雜質(zhì)會(huì)對(duì)尿素的肥效產(chǎn)生影響，當(dāng)尿素中縮二脲含量超過1%時(shí)，對(duì)農(nóng)作物有明顯的抑制作用［3］。本實(shí)驗(yàn)對(duì)尿素中的鐵、縮二脲等含量進(jìn)行了分析測(cè)定;同時(shí)分別采用蒸餾后滴定法和甲醛法對(duì)尿素中的含氮量進(jìn)行測(cè)定，并比較了兩種方法測(cè)定結(jié)果的差異和優(yōu)劣性，旨在為尿素成分檢測(cè)提供完善、準(zhǔn)確的檢測(cè)方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

尿素，肥料;氫氧化鈉、濃硫酸、抗壞血酸、鄰啡啰啉、酒石酸鉀鈉、五水硫酸銅、氨水等均為分析純;實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;FX101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱;FA1204B 型電子天平;722 紫外-可見分光光度計(jì);SHHW21-60 型電熱恒溫水浴箱等。

1.2 溶液配制

1.2. 1 0. 01 mg/L 鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制稱取2.160 8 g NH4Fe(SO4)2·12H2O 于100 mL 燒杯中，加入10 mL 濃度2 mol/L 的HCl 溶液溶解，定量轉(zhuǎn)移到250 mL 容量瓶中定容。用移液管移取5 mL于500 mL 容量瓶中，定容，配成0.01 mg/L 的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 2.00 g/L 的縮二脲標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分別用氨水(1 +1)、水、丙酮依次洗滌縮二脲，然后在105 ℃干燥1 h。稱量1.000 4 g 提純后的縮二脲，溶于450 mL 水中，用0.5 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)至pH=7，定量轉(zhuǎn)移到500 mL 容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

1.3 尿素中鐵含量的測(cè)定

稱取一定量的尿素于100 mL 燒杯中，加入20 mL 水溶解。再加入10 mL(1 +1)的HCl 溶液，加熱煮沸后，保持穩(wěn)定3 min。充分冷卻后，加水使溶液體積約為40 mL，用氨水(1 +1)和2 mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)溶液pH≈2，定量轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，依次加入約2.5 mL 的20 g/L 的抗壞血酸、pH=4.7 的NaAC-HAC 緩沖溶液10 mL、2 g/L 的鄰菲羅啉溶液5 mL，用水稀釋至刻度，搖勻，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。以鐵含量為0 的溶液作為參比溶液，在波長(zhǎng)510 nm 處，用分光光度計(jì)測(cè)量所配標(biāo)液、試液以及空白液的吸光度［4］。

1.4 尿素中縮二脲含量的測(cè)定

稱取一定量的尿素于100 mL 燒杯中，加20 mL水溶解，定量轉(zhuǎn)移入100 mL 容量瓶中，依次加入50 g/L 的酒石酸鉀鈉堿性溶液20.0 mL，15 g/L 的硫酸銅溶液20.0 mL，用水稀釋至刻度，搖勻。將標(biāo)液及試液分別浸入32 ℃的水浴中約20 min，不時(shí)搖動(dòng)。20 min 后取出，在30 min 內(nèi)，以縮二脲含量為0的溶液為參比溶液，在波長(zhǎng)550 nm 處，用分光光度計(jì)測(cè)定標(biāo)液及試液的吸光度［5］。至少重復(fù)3 次。

1.5 尿素中氮含量的測(cè)定

1.5.1 蒸餾后滴定法在硫酸銅的催化作用下，尿素在濃硫酸中加熱，使試料中酰胺態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮，加入過量堿液，蒸餾出氨，吸收在過量且定量的硫酸溶液中，在指示劑存在下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液返滴定［6-7］。

1.5.2 甲醛法在過量硫酸存在下，尿素先受熱水解，生成(NH4)2SO4，銨鹽與甲醛作用可定量的生成六亞甲基四胺鹽和H+，生成的六亞甲基四胺鹽和H+可用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，間接計(jì)算出氮的含量［8-9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵含量測(cè)定結(jié)果分析

圖1 為可見分光光度計(jì)所測(cè)鐵的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線?；貧w方程為y = 0. 002 37 + 0. 001 58x，R =0.992 97。試料中鐵含量(X)以鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)表示，按公式X=(m1－m2)×100/m 計(jì)算。其中m1為試料中測(cè)得的鐵的質(zhì)量，m2為空白試驗(yàn)所測(cè)得的鐵的質(zhì)量，m 為試料的質(zhì)量。尿素的鐵含量見表1。

圖1 鐵的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of iron

表1 尿素中鐵含量測(cè)定結(jié)果分析Table 1 Results and analysis of iron content in urea

由表1 可知，3 次測(cè)試的平均偏差非常小，相對(duì)平均偏差為0.72%，結(jié)果重現(xiàn)性好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信。尿素中鐵含量為0.000 46%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 縮二脲測(cè)定結(jié)果分析

采用同上方法，用分光光度計(jì)得出縮二脲的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線，回歸方程為y =0.001 91x－0.002 62，R=0.987 84。尿素的縮二脲含量見表2。

表2 尿素中縮二脲含量測(cè)定結(jié)果分析Table 2 Results and analysis of biuret content in urea

由表2 可知，縮二脲3 次測(cè)量的平均含量為0.95%，小于1%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。但是縮二脲含量的相對(duì)平均偏差為1.05%，誤差較大。這可能是由于尿素中氨與銅復(fù)鹽中的Cu2+會(huì)形成不同配位數(shù)的藍(lán)色配離子，該配離子跟縮二脲與銅形成的藍(lán)紫色配離子同時(shí)共存，干擾了縮二脲的定量測(cè)定，使測(cè)得的吸光度增加，分析結(jié)果偏高。

2.3 蒸餾后滴定法和甲醛法測(cè)定氮含量的結(jié)果比較

蒸餾后滴定法和甲醛法是常用的測(cè)定肥料中氮含量的方法。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中常采用蒸餾后滴定法作為仲裁方法，但甲醛法由于其測(cè)定原理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便快速，因而也被廣泛采用。本文分別采用2 種方法，對(duì)尿素中的氮含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表3。3 次測(cè)試結(jié)果以及誤差用origin 作圖，以便更直觀地對(duì)結(jié)果進(jìn)行比較。

表3 不同方法測(cè)定氮含量結(jié)果Table 3 Results of nitrogen content in urea with different methods

圖2 蒸餾后滴定法和甲醛法所測(cè)氮含量及誤差數(shù)據(jù)比較Fig.2 Comparison of nitrogen content and error data with titrimetric after distillation method and formaldehyde method

由表3 與圖2 可知，兩種檢測(cè)方法的檢測(cè)結(jié)果存在著一定的差異，采用甲醛法得到的測(cè)定結(jié)果要低于蒸餾后滴定法，且所測(cè)氮含量沒有達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中合格品46%的標(biāo)準(zhǔn)。蒸餾后滴定法所測(cè)氮含量平均值為46.17%，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，且相對(duì)平均偏差要小于甲醛法測(cè)定結(jié)果，說明蒸餾后滴定法數(shù)據(jù)較準(zhǔn)確，可信度較高。究其原因，可能是甲醛法在滴定過程中，由于存在2 種指示劑，終點(diǎn)判斷困難，容易造成視覺誤差，從而導(dǎo)致準(zhǔn)確度下降，因此測(cè)定中要嚴(yán)格注意終點(diǎn)顏色的變化，避免出現(xiàn)顏色標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一而導(dǎo)致誤差偏大。

3 結(jié)論

(1)采用分光光度法分別對(duì)尿素中的鐵含量和縮二脲含量進(jìn)行了測(cè)定，方便簡(jiǎn)便，準(zhǔn)確度高，且均達(dá)到了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。

(2)甲醛法測(cè)定銨鹽，由于測(cè)定原理簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便快速而被廣泛采用，但在實(shí)際測(cè)定過程中，由于兩種指示劑的存在，導(dǎo)致終點(diǎn)判斷困難，得到數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較低，誤差較大，可以適用于要求不高的快速檢測(cè)。采用蒸餾后滴定法測(cè)定尿素氮含量，雖然較甲醛法的操作程序繁瑣，但在測(cè)定過程中，如果嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件，可以得到重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度更高的測(cè)定數(shù)據(jù)，結(jié)果令人滿意。

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