羅龔，曾建民

(廣西大學(xué)有色金屬材料及其加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧 530004)

鋼材作為重要結(jié)構(gòu)材料，是人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基礎(chǔ)，大多數(shù)鋼材在使用中因腐蝕而失效，造成了巨大的資源浪費(fèi)，也給環(huán)境帶來了巨大的壓力。根據(jù)國家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2010 年我國全年的鋼材產(chǎn)量達(dá)到7.96 億t［1］。據(jù)2000 年的調(diào)查結(jié)果，僅在美國每年因鋼鐵材料的腐蝕損壞以及修復(fù)所花費(fèi)的經(jīng)費(fèi)大約占到了其國民生產(chǎn)總值的4.7%［2］。目前應(yīng)對腐蝕的處理方法主要有兩種:①開發(fā)新型的耐腐蝕鋼材;②在鋼材的表面加蓋防護(hù)涂層。新型鋼材的開發(fā)一般會(huì)帶來高的生產(chǎn)成本和復(fù)雜的加工工藝。表面加蓋防護(hù)涂層應(yīng)用的主要涂層材料有:有機(jī)材料(漆等)，熱浸鍍鋅、鋁合金等。熱浸鍍是鋼材保護(hù)中最基本、最廣泛的一種方法，熱浸鍍簡稱熱鍍，是指將預(yù)處理好的鍍件置于熔融的鍍液中，保持一段時(shí)間后取出冷卻，在鍍件表面形成一層金屬涂層的工藝。熱鍍時(shí)，鍍層金屬的熔點(diǎn)必須比被鍍金屬的熔點(diǎn)低，故熱鍍層金屬都采用熔點(diǎn)較低的金屬及其合金，如錫(231.9 ℃)、鉛(327.4 ℃)、鋅(419.5 ℃)、鋁(660.4 ℃)等，目前應(yīng)用最為廣泛的是鋅、鋁及其合金。

世界上熱鍍鋅鋼的工業(yè)生產(chǎn)起始于18 世紀(jì)，我國的鋼材熱鍍鋅工業(yè)起始于20 世紀(jì)30 年代［3］，熱鍍鋅主要應(yīng)用于飛機(jī)、艦船、汽車等。中國有色金屬協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，2010 年我國的鋅產(chǎn)量超過400 萬t，其中95%以上都用于熱鍍鋅［3］。熱浸鍍鋅的生產(chǎn)方法主要有:連續(xù)熱鍍鋅和批量熱鍍鋅［4］。連續(xù)熱鍍自動(dòng)化程度高，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)效率高，適宜于單一規(guī)格產(chǎn)品的大批量連續(xù)生產(chǎn)，但相應(yīng)地設(shè)備投資大、工藝要求嚴(yán)格，不能隨意停產(chǎn)，因此只有少數(shù)大型企業(yè)才能實(shí)現(xiàn)這種熱鍍工藝。批量熱鍍又根據(jù)助鍍方式的不同，分為干法和濕法;其中干法又稱烘干溶劑法，是將鋼件從助鍍劑水溶液中提出后烘干，然后再進(jìn)行熱鍍［5］。濕法是指讓清洗干凈的鋼件通過熔融的溶劑后直接進(jìn)入到鍍液中進(jìn)行熱鍍的方法［5］。批量熱鍍鋅適用于小批量、多品種的生產(chǎn)，具有設(shè)備簡單、投資少、生產(chǎn)靈活，適用性強(qiáng)的特點(diǎn)，因此目前我國眾多中、小生產(chǎn)廠家應(yīng)用較多。

本文將分析干法批量熱鍍鋅中的反應(yīng)過程，主要包括熱鍍過程中助鍍及反應(yīng)性潤濕、擴(kuò)散成相及合金元素的影響、附液層的液體模型分析及影響因素。

1 鍍件的助鍍及潤濕

干法批量熱鍍的工藝在熱鍍前要進(jìn)行鍍件前處理，主要包括堿洗、酸洗、水洗和助鍍。隨后的熱鍍主要使鋼材與鋅液發(fā)生冶金反應(yīng)，形成表面保護(hù)鍍層;包括助鍍劑的脫除、固液界面的潤濕及擴(kuò)散成相。

鍍件處理一般先進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰ズ蛪A洗，而后進(jìn)行酸洗，酸洗一般采用硫酸或鹽酸。硫酸進(jìn)行酸洗時(shí)，濃度一般為10% ～20%，溫度一般為50 ～80 ℃;采用鹽酸酸洗時(shí)，以20% ～40%的濃度和30～40 ℃的溫度較為合適［5］。一般情況鋼基體與鐵鹽在遇到空氣或是水中的氧時(shí)，幾秒中內(nèi)就會(huì)引起氧化現(xiàn)象的產(chǎn)生［5］，因此助鍍劑要能夠形成致密的膜層對基體材料進(jìn)行保護(hù)，還要能夠?qū)⒁恍┭趸毕葸M(jìn)行修復(fù)。常用的鍍鋅助鍍劑有ZnCl2、NH4Cl，還有它們的混合液。ZnCl2熔點(diǎn)為283 ℃，NH4Cl 的升華溫度為350 ℃，因此在助鍍后的烘干過程中要注意烘干溫度的控制。在使用ZnCl2作為助鍍劑時(shí)，一般助鍍后每平方米10 g ZnCl2就可以滿足助鍍的要求［5］。在460 ℃進(jìn)行鍍鋅時(shí)，使用ZnCl2和NH4Cl 的混合液進(jìn)行助鍍時(shí)，當(dāng)NH4Cl 含量過高時(shí)，會(huì)使得NH4Cl 在熱鍍前變?yōu)闅鈶B(tài);當(dāng)NH4Cl 含量較低時(shí)，則會(huì)使得NH4Cl 氣化困難，而不能在鍍件進(jìn)入鍍液時(shí)氣化形成氣浪將鋅液表面的浮渣推開，因此NH4Cl 的含量一般控制在10%左右。在助鍍劑的選擇上，還有直接使用HCl 作為助鍍劑，形成的助鍍膜為FeCl2，但是在烘干的過程中難以控制，因此用HCl 進(jìn)行助鍍時(shí)往往成品率不高。常用助鍍劑及工藝參數(shù)見表1。

表1 熱鍍鋅常用助鍍劑及助鍍參數(shù)Table 1 Common plating auxiliary and parameters

熱鍍過程中的鍍層的形成是一個(gè)固液反應(yīng)的過程，在固液的反應(yīng)過程中，首先就要使得固液界面能夠順利的潤濕，這是固液反應(yīng)的一個(gè)基本前提條件。潤濕是指當(dāng)液體與固體表面接觸時(shí)，使得原來的固氣界面消失，形成固液界面的現(xiàn)象。其中液體與固體接觸時(shí)，接觸的邊界位置處形成的界面夾角稱為接觸角或潤濕角。接觸角和表面張力的關(guān)系可以用楊氏方程［6］表示，如下式:

其中，γSV為固氣界面張力;γSL為固液界面張力;γLV為液氣界面張力;θ 為固液界面的接觸角。當(dāng)θ ＞90°時(shí)不發(fā)生潤濕，當(dāng)θ ＜90°才會(huì)出現(xiàn)潤濕現(xiàn)象，潤濕角越小，則潤濕的效率越高。

潤濕角是潤濕程度的一個(gè)衡量標(biāo)志，反應(yīng)性潤濕的衡量方法主要有:一種為液滴法，先將一滴鍍液放置在鋼材表面，在此同時(shí)用一個(gè)調(diào)整相機(jī)來測量潤濕角關(guān)于時(shí)間的一個(gè)函數(shù)關(guān)系［7］;另一種為Wilhelmy plate 法［8-9］，見圖1。在Wilhelmy plate 法中系統(tǒng)的浸潤性可以通過電子天平測量樣品放置到金屬液后的垂向分力F 來表征。通過監(jiān)測固-液-氣三線重點(diǎn)的移動(dòng)函數(shù)，可以推測基體和金屬液的反應(yīng)性潤濕過程［10］。F 是隨時(shí)間的一個(gè)增加函數(shù)，表明三線重點(diǎn)向上移動(dòng)同時(shí)θ 將減小;這表明固體表面與金屬液反應(yīng)，潤濕擴(kuò)大，也表示金屬間化合物層已經(jīng)在固液界面形成［10］。

圖1 Wilhelmy plate 法量測原理圖(a)和三線重點(diǎn)表面張力演示(b)Fig.1 The schematic of Wilhelmy plate(a)and the surface tension of triple line(b)

反應(yīng)性潤濕是冶金反應(yīng)的一個(gè)前奏，良好的反應(yīng)性潤濕可以得到優(yōu)良的合金層和高的結(jié)合力。也可在不影響鍍層附著力的情況下，延緩反應(yīng)性潤濕，這樣可以抑制冶金反應(yīng)的進(jìn)行，使得熱鍍中的合金層生長減緩，從而實(shí)現(xiàn)鍍層厚度減小和良好的塑性。在熱鍍鋅前處理過程中的各種因素都會(huì)影響到熱鍍過程中的反應(yīng)性潤濕的效果，如助鍍劑形成膜層的致密性、助鍍劑膜層脫去的難易程度、氧化膜層的存在等。

2 鐵鋅相圖及熱鍍擴(kuò)散反應(yīng)成相

在熱鍍過程中各相的生成與凝固相的生成有本質(zhì)的差別，凝固成相源于金屬液中的成份起伏和濃度起伏，以熱力學(xué)因素作為一個(gè)成相的主導(dǎo)因素。而熱鍍過程中相的形成是依靠固液界面的擴(kuò)散成相，主要受反應(yīng)動(dòng)力學(xué)因素的制約，然而熱鍍鋅成相過程依然是以Fe-Zn 二元相圖為基礎(chǔ)的。Fe-Zn 二元系研究起始于1936 年Schramm［11］，后來的學(xué)者們又對其進(jìn)行了反復(fù)的研究和完善，最后得到了較為完善的Fe-Zn 二元系，見圖2，鐵鋅相的一些晶體學(xué)參數(shù)和性質(zhì)，見表2。

圖2 Fe-Zn 二元相圖Fig.2 Fe-Zn phase diagram

表2 Zn-Fe 二元系中各相晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)［12-13］Table 2 Crystal structure and properties of each Zn-Fe phase

熱鍍鋅的溫度一般不會(huì)超過500 ℃，因此從熱力學(xué)角度來看:ζ、δ、Γ1和Γ 在熱鍍過程中都會(huì)產(chǎn)生，且能夠穩(wěn)定的存在于熱鍍環(huán)境中;在熱鍍過程中的鐵鋅合金相的形成，主要受限于固液界面處成分的分布，即主要受限于擴(kuò)散的進(jìn)行。圖3 中可以看到鍍層組織的分層，從鋼基體往外依次為:α-Fe，Γ/Γ1相層(約1 μm)，δ 相層，ζ 層［14］。

圖3 450 ℃熱鍍60 s 時(shí)鍍層組織(a)和鍍層分層模型圖(b)Fig.3 The coating structure at 450 ℃，60 s(a)and layer model of coating(b)

熱鍍過程中的鐵鋅相的形成是一個(gè)擴(kuò)散成相的過程，圖4 為熱浸鍍純鋅時(shí)Zn-Fe 相層形成的過程示意圖。在熱鍍的過程中，當(dāng)Fe 浸入到熔融鋅池后，F(xiàn)e 會(huì)快速溶解到鋅液當(dāng)中。由于受到Fe 在液鋅中溶解度的限制，在Fe 基體與液鋅的界面上首先形成與鍍液成分最為接近的ζ 相;隨后在ζ 層與Fe基體之間形成δ 層，最后再形成由Γ1/Γ 相組成的Γ 相層［2，15］。

圖4 Fe-Zn 相層形成過程Fig.4 The forming process of Zn-Fe phase

熱鍍鋅合金層的形成是由鍍件和鍍液發(fā)生冶金反應(yīng)形成的，因此合金層的生長受到鍍件和鍍液成分的影響，鍍件和鍍液中各元素的摻入對于鐵、鋅反應(yīng)都有影響，一般情況下鋅液中的合金元素對于熱鍍的影響更為顯著。熱鍍鋅鋼中的合金元素對于鍍層生長的影響情況，見表3［2，16-21］。

表3 鋼中的合金元素對于鍍層生長的影響Table 3 The influence of alloy elements in galvanizing

在關(guān)于熱鍍的研究中，往往更加關(guān)注鍍液中合金元素對于鍍層的影響，在鍍液中添加合金元素的作用主要有:①抑制合金層過度生長，提高鍍層粘附性的元素Al、Ni 等;②提高鍍層耐蝕性的元素Al、Mg 等;③提高流動(dòng)性的元素稀土、Bi 等;④改善鍍層外觀質(zhì)量的元素Al、Sb 等。鋅液中各種合金元素對于熱鍍的影響，見表4［22-25］。

表4 鋅液中各種合金元素對于熱鍍的影響Table 4 The influence of elements in the zinc bath

3 附液層的形成模型及影響因素

熱鍍過程中的鍍液附層是由于鍍液存在黏性，使得部分鍍液隨鍍件被帶出凝固而形成，鍍件提出鍍液時(shí)如圖5 所示，在熱鍍的過程中，可以將鍍液看作是連續(xù)液體，因此在圖中x 軸方向的納維-斯托克斯方程［26］可以寫成:

其中，μ 為鍍液的粘度，Pa·s;ρ 為鍍液的密度，kg/m3;p 為壓力，Pa;t 為時(shí)間，s;u 為速度，m/s;Fx(y，z)為單位質(zhì)量在x(y，z)方向受到的力，N。

在熱鍍過程中可以看作是均速提拉，當(dāng)u 恒定時(shí)，則:

方程(1)可簡化為:

根據(jù)熱鍍的實(shí)際情況，可以提供如下的邊界條件:

則

當(dāng)x=δ，則

也可以寫為

其中，δ 為鍍層的厚度，m;g 為重力加速度，m/s2。

由式(6)可知，附鋅層的厚度和提拉速度u 及鍍液的粘度值μ 有關(guān)。提拉的速度主要由熱鍍過程中的工藝參數(shù)控制，黏度值主要受到鍍液成分和溫度影響，一般溫度高則鍍液的流動(dòng)性好，黏度值小;反之，則黏度值大。熱鍍鋅合金，一般摻入的合金元素如果使得鍍液的熔點(diǎn)變高，會(huì)使鍍液的流動(dòng)性變差，則鍍液的黏度值會(huì)升高;反之，粘度值下降。

圖5 鍍件提拉過程流體示意圖Fig.5 Schematic diagram of pulling process of coating parts

在熱鍍的過程中，鍍件提出后的冷卻過程中鍍件帶出來的鍍液由于本身重力的影響，依然會(huì)繼續(xù)往下流，這也是鍍件出現(xiàn)流痕缺陷的原因所在［27］;因此鍍件提出后的冷卻速度也會(huì)對附鋅層的厚度帶來一定的影響。同時(shí)在批量熱鍍鋅過程中，一般在鍍件提出后在常溫下冷卻，且鍍件所帶出來的附鋅層一般很薄，因此冷卻時(shí)間非常短，一般認(rèn)為被帶出的鋅液層與冷卻得到的附鋅層無差別。

4 結(jié)束語

熱鍍鋅是最為重要的鋼材表面防護(hù)技術(shù)之一，鍍層質(zhì)量的好壞直接關(guān)系到鋼材的保護(hù)效果。使用中的鍍層最為重要的性質(zhì)為結(jié)合力、塑性和耐蝕能力。在生產(chǎn)時(shí)還要注意生產(chǎn)成本，即鍍層的厚度和鋅渣的產(chǎn)量。實(shí)際應(yīng)用中，一般要求:結(jié)合力強(qiáng)、抗腐蝕性能好、鍍層在滿足要求時(shí)盡量薄、鋅渣盡量少，最好沒有。針對以上的要求，目前對于熱鍍鋅的研究主要是在鍍液中添加合金元素，開發(fā)新的熱鍍材料。針對結(jié)合力方面，主要通過改善基體與鍍液的冶金反應(yīng)來實(shí)現(xiàn);在鍍層減薄方面，通過在固液界面形成擴(kuò)散阻擋層來抑制鐵的溶解實(shí)現(xiàn)鍍層減薄，或者是鐵鋅相的生長過程中形成致密的合金相包裹鐵鋅相，從而抑制合金層的生長;外部附鋅層厚度的控制可以通過熱鍍溫度的控制及合金元素的添加來實(shí)現(xiàn)。

由上面的分析可知，在熱鍍鋅提高鍍層質(zhì)量方面:通過抑制鐵向鍍液中擴(kuò)散和溶解是較好的解決方案，減少鐵向鋅液的傳輸，這樣既限制了鍍層中合金層的過厚生長，可以得到高的塑性;同時(shí)也可以減少鋅渣的產(chǎn)生。

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