王秀文，陳文藝，鄒愷

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

當前，在化工、紡織、機械等行業(yè)，潤滑油被廣泛應(yīng)用。隨著經(jīng)濟全球化的進一步推廣，特別是汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，以及環(huán)保、節(jié)能要求的加強，盡管潤滑油的總量供應(yīng)并沒有大幅度增加，但對高檔潤滑油的需求量卻日漸旺盛。潤滑油主要是由基礎(chǔ)油和添加劑兩部分組成，其中基礎(chǔ)油是潤滑油的主要成分，約占85%以上，對潤滑油的基礎(chǔ)性質(zhì)起著重要作用，因此，潤滑油的性能主要取決于基礎(chǔ)油。添加劑則是用來彌補潤滑油某些性能方面的不足，也是潤滑油的組成部分。因而對基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與性質(zhì)關(guān)聯(lián)性的研究，對生產(chǎn)潤滑油的廠家選擇原油，以及適當優(yōu)化生產(chǎn)工藝具有重要意義。

1 潤滑油基礎(chǔ)油的分類與結(jié)構(gòu)族組成

1.1 基礎(chǔ)油的分類

潤滑油基礎(chǔ)油分為植物油、礦物油和合成油［1］。其中礦物基礎(chǔ)油用量高達95%以上。實際應(yīng)用中，某些特定的場合對于潤滑油有特殊的需求，此時，需要將植物基礎(chǔ)油與合成基礎(chǔ)油進行調(diào)和，來滿足這些特殊的要求。

潤滑油基礎(chǔ)油的生產(chǎn)主要通過溶劑法和加氫法來實現(xiàn)［2］。礦物基礎(chǔ)油是從原油中提煉而來，因此礦物油的生產(chǎn)最主要的是選好最佳原油。礦物基礎(chǔ)油是由沸點高、分子量大的烴類和非烴類組成。烴類主要含烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、環(huán)烷基芳烴等［3］。非烴類主要包含氧化物、氮化物以及硫化物［4］，還有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等。

通過化學(xué)合成的方法得到的合成基礎(chǔ)油，它主要包括合成烴、合成脂、聚醚、硅油、含氟油、磷酸酯等［5］。合成油具有熱分解溫度高、氧化安定性好、低溫性能高等優(yōu)勢。缺點是對設(shè)備要求比較苛刻，對場合要求比較嚴格，并且成本造價相對比較高［6］。所以目前使用量不是很大。

植物油具有生物降解的特性，對環(huán)境污染較低，是礦物油以及大多數(shù)合成油不具有的優(yōu)勢。當今社會對于環(huán)保有較高的要求，而植物油的上述特點正好符合環(huán)保的需求。盡管植物油的生產(chǎn)成本較高，但是它所具備的低污染的優(yōu)點，大大降低了其在環(huán)境污染治理上的投資，因此有著廣闊的市場前景。植物油具有毒性低、潤滑性及抗壓性較好等優(yōu)點［7］，但是植物油也包含產(chǎn)量低、造價高并且低溫下結(jié)蠟氧化安定性較差等缺點。隨著環(huán)保節(jié)能減排的開展，植物基礎(chǔ)油前景還是很廣闊的。

1.2 潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成

潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，但主要是由烴類以及硫、氮、氧等少量化合物組成的。從族組成上講，主要是由膠質(zhì)、芳香烴、環(huán)烷烴以及鏈烷烴和某些極性化合物組成。此外，對于不同的加工工藝，其生產(chǎn)的基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成存在較大的差別。例如，加氫工藝生產(chǎn)出來的基礎(chǔ)油中，飽和烴含量高達99%以上，而輕芳烴含量則＜1%，傳統(tǒng)的“老三套”［8］生產(chǎn)工藝生產(chǎn)出來的基礎(chǔ)油中，芳烴含量＞10%而飽和烴含量＜90%［9］，硫、氮含量也比較高。而經(jīng)過加氫工藝生產(chǎn)的基礎(chǔ)油，硫、氮含量是極低的。

2 潤滑油基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)族組成與性能的關(guān)系

潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與其物理、化學(xué)性能之間有著密切的關(guān)系。不同的芳烴、環(huán)烷烴、烷烴含量，對其氧化安定性、低溫流動性、粘溫性能、光安定性、粘度指數(shù)等有著顯著的影響［10］。同一組分對基礎(chǔ)油的影響也是多種多樣的，因此，為了得到性能優(yōu)異的潤滑油而了解不同結(jié)構(gòu)族組成對潤滑油基礎(chǔ)油的影響是十分必要的。

2.1 基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與其氧化安定性的關(guān)系

潤滑油基礎(chǔ)油氧化安定性較低，其氧化主要為烴類液相氧化，按照自由基的反應(yīng)機理進行。其氧化過程分為以下三步:

(1)RH 烴分子容易從外界環(huán)境獲得能量，在R—H 處斷鍵，從而形成未結(jié)合價鍵的R 自由基:

R—H+能→R+H

一般說來自由基數(shù)量是很微少的。

(2)自由基R 具有一個未成鍵電子，化學(xué)性質(zhì)也很活潑，當吸收能量時，能與氧分子反應(yīng)生成過氧化物自由基:

R+O2+能→ROO

生成的過氧化物自由基不穩(wěn)定，容易與其它烴分子作用，生成烴基過氧化物ROOH 和新自由基R:

ROO+R’H→ROOH+R’

根據(jù)上述機理，就形成了自由基的鏈式反應(yīng)。新自由基R 性質(zhì)極不穩(wěn)定，既可以被氧化得到烴基過氧化氫，還可以與別的烴分子反應(yīng)生成其它的自由基R’。R’可再重復(fù)上述反應(yīng)過程，生成新的自由基，以此循環(huán)可積累烴基過氧化物。

(3)烴基過氧化氫分解產(chǎn)生更多新的自由基，從而發(fā)生支鏈連鎖反應(yīng)，自由基增加快，反應(yīng)迅速，更多的烴分子被氧化:

ROOH→RO+OH

RO+R’H→ROH+R’

OH+R’H→R’+H2O

當自由基相互結(jié)合成穩(wěn)定化合物時，氧化反應(yīng)才會停下來。有一定數(shù)量的烴基過氧化物不是分解為自由基，而是分解為醛、酮、酸等二次氧化產(chǎn)物。

根據(jù)上述反應(yīng)機理可知，鏈烷烴的氧化安定性比較好。但是如果鏈烷烴所含的側(cè)鏈分支比較多時，其氧化安定性就會變差，即鏈烷烴氧化安定性隨著其支鏈化程度的增加而變?nèi)酰?1］。環(huán)烷烴也具有比較穩(wěn)定的氧化安定性，少環(huán)長側(cè)鏈烷烴氧化安定性較強，隨著支鏈化程度增加，氧化安定性也逐漸變?nèi)?。多環(huán)芳烴是基礎(chǔ)油中極其不穩(wěn)定的因素，所以應(yīng)盡量減少多環(huán)芳烴的含量。芳烴中苯是最穩(wěn)定的，帶有側(cè)鏈的烷基苯很容易被自由基氧化。有實驗證明［12］，在沒有抗氧劑加入的情況下，單環(huán)芳烴氧化程度小于環(huán)烷烴小于飽和烴，而多環(huán)芳烴和多環(huán)環(huán)烷烴是極易被氧化的組分。綜合考慮，具有長側(cè)鏈的環(huán)烷烴和異構(gòu)烷烴是基礎(chǔ)油最理想的成分。

除此以外，硫、氮的含量也會影響基礎(chǔ)油氧化安定性。有研究表明［13］，硫化物的存在形式主要是噻吩和硫醚，而氮化物主要分為堿性氮化物與非堿性氮化物，Ⅱ、Ⅲ潤滑油基礎(chǔ)油中，硫、氮含量通常都＜0.03%，在該范圍內(nèi)，硫的含量越高，基礎(chǔ)油的抗氧化安定性越好，而氮含量的增加則會減弱其抗氧化安定性。

2.2 基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成對光安定性的影響

光安定性是指在一定的光照條件下基礎(chǔ)油出現(xiàn)渾濁、沉淀的輕度氧化過程［14］。光氧化安定性主要是發(fā)生在光照射的情況下，芳烴組分發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而生成新的化合物。不同加工工藝生產(chǎn)出來的基礎(chǔ)油對光的安定性也有所差異。例如傳統(tǒng)“老三套”生產(chǎn)出來的基礎(chǔ)油，飽和烴含量＜90%，芳烴含量＞10%［9］，而且大部分是輕芳烴，同時也含有少量的中、重芳烴，硫、氮含量也相對較高，油品質(zhì)量相對較差，造成其較低的光穩(wěn)定性。而采用加氫技術(shù)生產(chǎn)的基礎(chǔ)油中，飽和烴含量高達99%，芳烴含量＜1%。所以具有較好的光安定性。Ushio［15］將基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)族組成分為重芳烴、中芳烴、輕芳烴以及飽和烴還有硫、氮化合物，然后分組實驗，考察其對光安定性的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，飽和烴的光安定性最好，而造成光安定性差的主要化合物為3 ～6 環(huán)芳烴以及芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)的混合物，還有含有硫、氮化合物的七環(huán)芳烴。

2.3 基礎(chǔ)油的組成與粘溫性能的關(guān)系

基礎(chǔ)油的粘溫性能與其結(jié)構(gòu)組成之間有密切的關(guān)系，粘溫性能隨其結(jié)構(gòu)組成的變化而變化，是結(jié)構(gòu)組成的函數(shù)，通常用粘度指數(shù)［16］來表示，粘度指數(shù)的高低說明其粘溫性能的好壞。對于潤滑油基礎(chǔ)油，它的粘度與溫度成負相關(guān)(即溫度升高，粘度減小，溫度降低，粘度增大)，所以，必須注明測量粘度時所對應(yīng)的溫度。

粘溫性能對潤滑油的使用起指導(dǎo)意義，如若基礎(chǔ)油的粘溫性能不好，當溫度過高時，基礎(chǔ)油的粘度就會變得很小，很難形成油膜，難以達到隔離、潤滑的作用，容易造成機械部件磨損;當溫度變低時，粘度又會急劇增加，粘度過大，使發(fā)動機啟動困難［17］。這就要求基礎(chǔ)油在外界溫度變化時，其粘度變化較小。

各烴類中烷烴的粘度指數(shù)(Ⅵ)能達到180［18］，是粘溫性能最好的烴類。烷烴的粘溫性能隨著支鏈的增多而變差，正構(gòu)和異構(gòu)烷烴粘溫性能也較好。環(huán)烷烴與芳香烴的粘溫性能也隨其環(huán)數(shù)增多而變差，如果環(huán)烷環(huán)上含有較長的烷基側(cè)鏈，則其粘溫性能隨著增加。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)則是那種粘度很大而粘度指數(shù)較小的多環(huán)化合物，除去油品中的膠質(zhì)瀝青質(zhì)［19］，則其粘度下降，粘度指數(shù)提高，因此膠質(zhì)、瀝青質(zhì)并不是潤滑油的理想組分。綜合其它性能，潤滑油的理想組分是少環(huán)長側(cè)鏈烴類。

2.4 基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)組成與其低溫性能之間的關(guān)系

對于Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類高品質(zhì)基礎(chǔ)油，它們不僅粘度指數(shù)相對較高，而且也具有不錯的低溫性能。潤滑油的低溫性能包含低溫泵送性、凝點高低以及冷啟動性。根據(jù)加工工藝的不同，生產(chǎn)出的基礎(chǔ)油中輕芳烴、中芳烴、重芳烴、烷烴、環(huán)烷烴所含的比例必然有所差異，因此其低溫性能也隨著變動。加氫異構(gòu)反應(yīng)的主要目的，就是將基礎(chǔ)油中的正構(gòu)烷烴通過加氫，改變結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變成異構(gòu)烷烴。Dhvary 等［20］應(yīng)用核磁共振技術(shù)研究了潤滑油基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成與其低溫性能之間關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，正構(gòu)烷基、芳香環(huán)或者環(huán)烷環(huán)α 位亞甲基含量越高則傾點越低，說明粘溫性能與基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成及含量存在著一定的函數(shù)關(guān)系。表1 為幾種烴的結(jié)構(gòu)組成與其傾點之間的關(guān)系［21］。

表1 不同結(jié)構(gòu)的烴的傾點Table 1 Different structures of hydrocarbon pour point

由表1 可知，直鏈烷烴傾點比較高，異構(gòu)烷烴特別是長支鏈的異構(gòu)烷烴，以及環(huán)烷帶長支鏈烷烴具有較低的傾點。而苯與環(huán)烷環(huán)的化合物具有較低的傾點。

衡量基礎(chǔ)油低溫性能的指標不僅有傾點，還含有低溫泵送性和冷啟動性［22］。這兩種性質(zhì)相對比較復(fù)雜，不但和基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成相關(guān)，還和生產(chǎn)設(shè)備有關(guān)系。

低溫性能只是基礎(chǔ)油的主要性能之一，要選擇合適的基礎(chǔ)油就必須綜合考慮潤滑油的其它性能，支鏈化程度越高則其低溫性能越好，但其黏溫性能隨之變差。綜合考慮，環(huán)烷烴是基礎(chǔ)油的理想組分。

2.5 結(jié)構(gòu)組成與閃點之間的關(guān)系

潤滑油的閃點也是其重要的物理性質(zhì)。閃電的高低是衡量其蒸發(fā)損失、儲藏安全性以及運輸使用的一項重要的考慮因素。核磁共振分析結(jié)果表明［23］，石蠟基的中性油揮發(fā)度低，芳烴、環(huán)烷烴相對較高，而環(huán)烷烴揮發(fā)性最高。如果粘度相同，飽和度越大，蒸發(fā)損失越小。所以，加氫基礎(chǔ)油比溶劑精制基礎(chǔ)油的揮發(fā)性低，儲存或運輸損失過程中蒸發(fā)損失相對較小。而且揮發(fā)性高，容易著火，不易運輸，蒸發(fā)性大，油耗較大，潤滑油基礎(chǔ)油的使用壽命較短。所以通常選用閃點較高的基礎(chǔ)油。

3 結(jié)束語

通過上述介紹基礎(chǔ)油與其性質(zhì)之間的關(guān)系，比較粘溫性能、氧化安定性以及低溫性能發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)油的理想組分是少環(huán)帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴;正構(gòu)烷烴雖然抗氧化性強，但是傾點較高，并非理想組分;而多環(huán)芳烴以及帶支鏈較多的多環(huán)環(huán)烷烴，很容易被氧化，都不是基礎(chǔ)油的最佳組成部分。

面對飛速發(fā)展的汽車行業(yè)，各種不同性能的潤滑油得到廣泛應(yīng)用，優(yōu)質(zhì)高效的新型潤滑油是未來潤滑油新的發(fā)展趨勢。傳統(tǒng)的“老三套”生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)的基礎(chǔ)油已經(jīng)不能滿足當今對潤滑油的需求，必然會逐漸被加氫技術(shù)取代，導(dǎo)致基礎(chǔ)油也由原來的Ⅰ類向Ⅱ、Ⅲ轉(zhuǎn)變。這對我國來說，既是個機遇，也是挑戰(zhàn)，因此要想生產(chǎn)出高質(zhì)量的潤滑油，就要選擇最優(yōu)的催化材料以及加工工藝，生產(chǎn)高質(zhì)量的基礎(chǔ)油，提高基礎(chǔ)油的質(zhì)量水平，是今后研究的重要內(nèi)容。

眾所周知，基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)組成決定其性質(zhì)特點，目前我國在結(jié)構(gòu)與組成的關(guān)聯(lián)性方面研究不多，而且不夠深入。傳統(tǒng)的分析研究方法包括四譜法以及核磁共振技術(shù)，雖然已經(jīng)取得了相當成就，但還是存在一些問題。某些性質(zhì)的測量方法也不夠先進，其可靠性還有待提高。缺少一些有用的結(jié)構(gòu)參數(shù)，部分性質(zhì)與結(jié)構(gòu)族組成的關(guān)聯(lián)式也較少。因此，加強對核磁共振技術(shù)在潤滑油基礎(chǔ)油上的研究，能夠為基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)表征以及加工工藝的優(yōu)化提供幫助，生產(chǎn)出含理想組分更多的基礎(chǔ)油。

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