崔楊，齊國(guó)棟，梁睿淵，馬瑞進(jìn)，王嘯宇，王海文，楊佩，孟蕾

(甘肅銀光聚銀化工有限公司，甘肅 白銀 730900)

聚碳酸酯(PC)是具有優(yōu)良綜合性能的工程塑料［1-5］，目前PC 工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要有界面縮聚光氣化法和酯交換法。界面縮聚光氣化法產(chǎn)生廢鹽水含8% ～10%的NaCl，同時(shí)還含有少量的二氯甲烷、雙酚A(BPA)、對(duì)叔丁基苯酚(4-TBP)等有機(jī)物，其pH 值一般在11 ～13 之間。該類(lèi)廢鹽水經(jīng)過(guò)萃取、氣提處理后，使絕大部分有用組分得到回收，但仍含有微量酚鈉鹽，需進(jìn)一步處理合格后才能排放。由于廢鹽水量很大，每噸PC 能產(chǎn)生8 ～10 t 廢鹽水，從可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)方面考慮，可以將鹽水深度處理去除其中的酚鹽后作為電解［6］鹽水使用，實(shí)現(xiàn)PC 生產(chǎn)廢水的零排放，將會(huì)產(chǎn)生很好的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。

大孔樹(shù)脂［7］是一種具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的珠粒狀合成高分子功能材料，孔徑、孔容和比表面積都較高，不溶于普通酸、堿和有機(jī)溶劑，對(duì)氧、熱和化學(xué)試劑表現(xiàn)惰性。大孔樹(shù)脂具有吸附選擇性獨(dú)特、脫附再生容易、可長(zhǎng)期循環(huán)使用等特點(diǎn)，在處理中、低濃度和難降解有機(jī)化工廢水領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，尤其適用于含酚、胺、硝基物、有機(jī)酸等廢水的處理［8］。

本研究根據(jù)PC 廢鹽水中BPA、4-TBP 的分子特點(diǎn)，選用大孔樹(shù)脂處理PC 鹽水，實(shí)驗(yàn)選擇出適合處理PC 廢水的最佳樹(shù)脂［9］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

樹(shù)脂H1020、NKA、HPD-950、H-103、NKA-2、AB-8、ADS-5、ADS-8、NKA (小)、X-5、HPD-500、D301、LS-106、DA201-C、MP62 均為工業(yè)品。

戴安液相色譜儀(P680 Summit HPLC 泵，Summit HPLCUVD34U 檢測(cè)器，Kromasil 色譜柱);SHA-C型水浴恒溫振蕩器;BS224S 電子天平;AFX1-1001-P艾科浦分析型超純水機(jī)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 平衡吸附量［10］的測(cè)定 分別配制一定初始濃度的BPA 溶液、4-TBP 溶液。總質(zhì)量3 000 g，其中鹽水濃度9. 2%，實(shí)測(cè)BPA 濃度為90 mg/L，4-TBP 濃度為278 mg/L。

在一組錐形瓶中加入0.3 mL 的樹(shù)脂，分別加入100 mL 廢水溶液，在40 ℃條件下，在恒溫振蕩器上振蕩吸附24 h，使吸附達(dá)平衡。測(cè)定鹽水中BPA 的濃度，根據(jù)下式計(jì)算平衡吸附量:

式中 C0，Ce——BPA 初始濃度和平衡濃度，mg/L;

V0——溶液體積，mL;

w——樹(shù)脂體積，mL。

1.2.2 大孔樹(shù)脂酸性條件下對(duì)廢鹽水中酚類(lèi)物質(zhì)的吸附能力測(cè)試 PC 廢水在反應(yīng)階段為堿性，酚類(lèi)物質(zhì)主要以酚鈉鹽的形式存在于水溶液中，后處理階段需要調(diào)節(jié)成酸性，使酚鈉鹽轉(zhuǎn)化成酚，從而達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)沉淀出來(lái)，將沉淀過(guò)濾，得到酚類(lèi)物質(zhì)，溶解水中微量的酚類(lèi)物質(zhì)通過(guò)樹(shù)脂吸附的方法去除。利用液相色譜測(cè)定酚類(lèi)物質(zhì)的起始濃度及剩余濃度，從而確定樹(shù)脂的吸附能力。

1.3 分析方法

采用高效液相色譜(HLPC)方法測(cè)定鹽水中BPA、4-TBP 濃度。色譜柱為Kromasil 色譜柱(C18，5 μm，250 mm ×4.6 mm)，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為80 μL。流動(dòng)相為甲醇/水= 7/3(V/V)，流速為1 mL/min，檢測(cè)波長(zhǎng)選擇BPA、4-TBP 具有較大吸收的225 nm 作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂篩選

各種樹(shù)脂吸附后的平衡濃度和吸附量見(jiàn)表1。

表1 各樹(shù)脂吸附初選實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The primary results of the resin adsorption

由表1 可知，對(duì)兩種物質(zhì)吸附較好的樹(shù)脂主要有HPD-950、H-103、NKA-2、LS-106、DA201-C、HPD-500、D301。

2.2 大孔樹(shù)脂對(duì)中性廢鹽水中酚類(lèi)物質(zhì)的吸附能力測(cè)試

2.2. 1 BPA 的吸附 配制含NaCl 9. 2%，BPA 73 mg/L 的廢鹽水，考察初選的7 種樹(shù)脂BPA 的吸附速率，每隔1 h 取樣分析鹽水中的BPA 濃度，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 7 種樹(shù)脂對(duì)BPA 的吸附速率Fig.1 The rate of 7 resin by adsorpting BPA

由圖1 可知，各樹(shù)脂經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間的吸附后其最終濃度差別不是很大，但在吸附過(guò)程中的速率還是有較大差別，HDP-500、LS-106 和H-103 三種樹(shù)脂吸附速率快，平衡濃度都較低，LS-106 吸附效果最好。DA201-C 的平衡吸附量較大，但吸附速率小，在6 h 的時(shí)間內(nèi)還未達(dá)到平衡。

2.2.2 4-TBP 的吸附 配制含NaCl 9.2%，4-TBP 170 mg/L 的廢鹽水，考察初選的7 種樹(shù)脂對(duì)4-TBP的吸附速率，每隔1 h 取樣分析鹽水中的4-TBP 濃度，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 7 種樹(shù)脂對(duì)4-TBP 的吸附情況Fig.2 The rate of 7 resin by adsorpting 4-TBP

由圖2 可知，D301 吸附速率較慢，平衡濃度較高，吸附效果最差;其余樹(shù)脂的差別不是特別大，其中HPD-500、H-103 和LS-106 稍好一些。

2.3 大孔樹(shù)脂酸性條件下對(duì)廢鹽水中酚類(lèi)物質(zhì)的吸附能力測(cè)試

配制含NaCl 9. 2%，BPA 100 mg/L，4-TBP 170 mg/L，pH 值為3 的廢鹽水，進(jìn)行平衡實(shí)驗(yàn)，平衡時(shí)間為24 h，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 大孔樹(shù)脂酸性條件下對(duì)廢鹽水中酚類(lèi)物質(zhì)的吸附能力Table 2 The result of the capacity of macroporous resin by adsorpting phenol under acidic conditions

由表2 可知，LS-106 樹(shù)脂在酸性條件下對(duì)BPA和4-TBP 的吸附效果特別明顯，其次為NKA-2 樹(shù)脂。而H-103 樹(shù)脂在酸性條件下，對(duì)BPA 的吸附效果較好，但對(duì)4-TBP 的吸附效果不是很明顯。中性條件下吸附能力比較好的HPD-500 在酸性環(huán)境下的吸附效果不是很明顯，而中性條件下吸附BPA 速度較慢的DA201-C，效果反而最好，這說(shuō)明這兩種樹(shù)脂的吸附效果受pH 值的影響較大。在實(shí)際生產(chǎn)中，pH 的波動(dòng)不可避免，若使用這兩種樹(shù)脂則會(huì)造成吸附后鹽水質(zhì)量波動(dòng)，不利于工業(yè)生產(chǎn)廢水中微量酚的處理。

3 結(jié)論

(1)利用平衡吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)15 種大孔吸附樹(shù)脂進(jìn)行初步篩選，對(duì)BPA、4-TBP 吸附效果較好的樹(shù)脂主要有HPD-950、H-103、NKA-2、LS-106、DA201-C、HPD-500、D301。

(2)在酸性條件下，大孔樹(shù)脂LS-106 對(duì)廢鹽水中BPA、4-TBP 吸附效果特別明顯，其次為NKA-2樹(shù)脂。

綜上所述，從平衡吸附量、吸附速度和pH 值影響等幾個(gè)方面綜合來(lái)看，對(duì)含鹽廢水中BPA、4-TBP吸附效果最好的為L(zhǎng)S-106 樹(shù)脂。

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