陶賢平，馬志軍，張春美

(南通職業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 南通 226007 )

2，2，2-三氯乙醇為吸濕性無(wú)色液體，低溫下為菱形片狀結(jié)晶，有醚樣嗅味，能與醇、醚互溶，微溶于熱二甲苯和其他高沸點(diǎn)的溶劑，溶于水，水溶液pH為5 ～6。三氯乙醇最初被用作金屬部件的去污清潔劑和紡織工業(yè)上的洗滌劑，目前主要用作農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體及有機(jī)合成［1-6］。

三氯乙醇的合成有還原法和縮合法。還原法［7-8］采用氫化鋁鋰為還原劑，將三氯乙醛、三氯乙酸、三氯乙酸乙酯或三氯乙酰氯慢慢加到氫化鋁鋰的乙醚懸浮液中進(jìn)行反應(yīng)，收率分別為73%，31%，80%，64%，還有采用負(fù)載型氫化硼鈉還原及相轉(zhuǎn)移催化氫化硼鈉還原的研究報(bào)道［9］。此類(lèi)還原劑價(jià)格較貴，主要用于實(shí)驗(yàn)室合成及小批量生產(chǎn)?？s合法有多種:①甲醛與三氯甲烷在液氨中縮合［10］，叔丁醇鉀催化，收率48%;②三氯乙醛與環(huán)己酮在甲苯中縮合［11］，鋯催化，收率70%;③三氯乙醛與三乙醇鋁在乙醇中縮合［12］，收率80%以上，該法較為經(jīng)濟(jì)，為多數(shù)企業(yè)采用。作者在縮合法③的基礎(chǔ)上提出了以三氯乙醛與乙醇在乙酸乙酯存在下合成三乙醇鋁，中間體不經(jīng)分離，直接與三氯乙醛縮合制備目標(biāo)化合物的一鍋法工藝。該工藝避免了三乙醇鋁吸濕性強(qiáng)、濃縮提純易升華的問(wèn)題，操作簡(jiǎn)單，成本降低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鋁粉、無(wú)水乙醇、乙酸乙酯、無(wú)水三氯化鋁、氯化汞、硫酸、乙醚均為分析純;三氯乙醛(含量≥97%)，工業(yè)品;4A 型分子篩(吸水量＞210 mg/g)。

JJ-2 數(shù)顯恒速電動(dòng)攪拌器;HH-S-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋;FA-1004N 電子天平;Φ20 ×700 真空精餾裝置;Agilent-6980 型氣相色譜儀;AVATAR 360 FTIR光譜儀;ARX-300 核磁共振儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 三乙醇鋁的合成［13］在裝有帶氯化鈣干燥管的冷凝器、攪拌器和溫度計(jì)的500 mL 四口燒瓶中，加入4. 5 g 鋁粉(0. 17 mol)、30 g 無(wú)水乙醇(0.65 mol)、20 g 乙酸乙酯以及1.5 g 三氯化鋁催化劑和0.03 g 氯化汞，水浴緩緩加熱促其反應(yīng)，先維持反應(yīng)溫度在65 ～70 ℃約15 min，再升溫至74～75 ℃回流攪拌1 h?？焖贁嚢柘轮饾u補(bǔ)加60 g 乙酸乙酯，繼續(xù)回流攪拌4 h，冷卻至70 ℃左右，待縮合。

1.2.2 三氯乙醇的合成 加入經(jīng)4A 分子篩干燥處理的三氯乙醛62.3 g(0.41 mol)，60 g 乙酸乙酯，維持溫度在76 ～77 ℃回流反應(yīng)26 h?？s合反應(yīng)完畢，先將乙酸乙酯蒸出，然后慢慢滴加65 g 20%硫酸，加完回流攪拌1 h，以保證三氯乙醇鋁分解完全。水蒸氣蒸餾，分出油層，水層加入50 mL ×2 乙醚萃取，少量無(wú)水硫酸鎂干燥，蒸除乙醚，減壓蒸餾收集94 ～97 ℃/1.6 kPa 的餾分，即為三氯乙醇粗品，氣相色譜測(cè)含量，反應(yīng)收率80.4%。

副反應(yīng)［14］:

1.3 分析方法

氣相色譜儀分析三氯乙醇含量，紅外與核磁共振儀進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

氣相色譜儀(氫火焰檢測(cè)器)，色譜柱采用Φ3 mm × 2 m 不銹鋼填充柱，5% PEG-20M/ChromosorbWAW-DMCS(60 ～80 目)。操作條件:柱溫165 ℃，汽化室溫度210 ℃，檢測(cè)器溫度210 ℃，載氣N2的流量10 mL/min，氫氣30 mL/min，空氣250 mL/min。歸一法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁粉與乙醇摩爾比對(duì)三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:4.5 g 鋁粉(0.17 mol)，適量無(wú)水乙醇，20 g 乙酸乙酯以及1. 5 g 三氯化鋁催化劑和0.03 g 氯化汞，回流1 h，加60 g 乙酸乙酯后繼續(xù)回流反應(yīng)4 h;縮合反應(yīng)加入三氯乙醛62. 3 g(0.41 mol，鋁粉與三氯乙醛摩爾比為1∶2.4)，60 g乙酸乙酯，76 ～77 ℃回流反應(yīng)23 h。通過(guò)改變無(wú)水乙醇用量，考察鋁粉與乙醇摩爾比對(duì)三氯乙醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鋁粉與乙醇摩爾比對(duì)三氯乙醇收率的影響Table 1 Effect of molar ratio of aluminum powder and ethanol on the yield of trichloroethanol

由表1 可知，三氯乙醇收率隨乙醇用量的增加而提高，當(dāng)鋁粉與乙醇摩爾比為1∶3.8 時(shí)，收率趨于平緩，摩爾比1∶5.4 時(shí)，收率反而下降。考慮溶劑乙酸乙酯回收套用等因素，取摩爾比1∶3.8(30.0 g 乙醇)適宜。

2.2 鋁粉與三氯乙醛摩爾比對(duì)三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:鋁粉與乙醇摩爾比1 ∶3.8，其余同上，考察縮合反應(yīng)時(shí)鋁粉與三氯乙醛摩爾比對(duì)三氯乙醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 鋁粉與三氯乙醛摩爾比對(duì)三氯乙醇收率的影響Table 2 Effect of molar ratio of aluminum powder and paraldehyde on the yield of trichloroethanol

由表2 可知，鋁粉與三氯乙醛摩爾比1∶2.4 時(shí)最佳，取鋁粉與三氯乙醛摩爾比1∶2.4。

2.3 縮合反應(yīng)溶劑對(duì)三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:鋁粉與三氯乙醛摩爾比1∶2.4，其余同上，改變縮合反應(yīng)的溶劑種類(lèi)，考察其對(duì)三氯乙醇收率的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 縮合溶劑對(duì)三氯乙醇收率的影響Table 3 Effect of condensation solvent on the yield of trichloroethanol

由表3 可知，乙酸乙酯作縮合反應(yīng)溶劑時(shí)，收率最高。

2.4 縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯乙醇收率的影響

反應(yīng)條件:縮合反應(yīng)溶劑為60 g 乙酸乙酯，其余同上，改變縮合反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 縮合反應(yīng)時(shí)間對(duì)三氯乙醇收率的影響Table 4 Effect of reaction time on the yield of trichloroethanol

由表4 可知，縮合反應(yīng)23 h 時(shí)，三氯乙醛并沒(méi)有反應(yīng)完全;縮合反應(yīng)時(shí)間為26 h 時(shí)，收率增至80.4%;反應(yīng)時(shí)間為30 h 時(shí)，收率有下降趨勢(shì)。取縮合反應(yīng)時(shí)間26 h。

2.5 三氯乙醇的提純

合成粗品經(jīng)氣相色譜分析，三氯乙醇含量90%左右。對(duì)粗品進(jìn)行減壓精餾，選用θ 型不銹鋼壓延孔環(huán)填料，回流比1∶4，精餾提純后，產(chǎn)品的三氯乙醇含量≥99.0%，精餾收率91.1%。

2.6 產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)表征

2.6.1 IR 譜 采用KBr 壓片，精制三氯乙醇的IR，γ/cm－1:3 349 (寬)，1 243，1 092 (強(qiáng))，1 019(—OH)，2 933，1 443(—CH2)，815，718(強(qiáng))，569(C—Cl)。

2.6.21H NMR 譜1H NMR(DMSO)δ:2.51(1H，s，OH)，4.03(2H，s，CH2)。

產(chǎn)品紅外光譜和核磁共振譜的分析結(jié)果與文獻(xiàn)相符，可確認(rèn)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)是三氯乙醇。

3 結(jié)論

(1)以乙酸乙酯作為制備三乙醇鋁和三氯乙醇的共同溶劑，一鍋法合成了三氯乙醇，避免了乙醇鋁吸濕性強(qiáng)、易升華、難提純的問(wèn)題，簡(jiǎn)化了工藝操作。

(2)一鍋法合成三氯乙醇的最佳工藝條件為:反應(yīng)物摩爾比n(鋁粉)∶n(乙醇)∶n(三氯乙醛)=1∶3.8∶2.4，縮合溶劑為60 g 乙酸乙酯，縮合反應(yīng)時(shí)間26 h，反應(yīng)收率80.4%。

［1］ 柏海玲.新型低毒農(nóng)藥氯甲胺磷通過(guò)湖北省科技廳的鑒定［J］.農(nóng)藥研究與應(yīng)用，2007(6):38.

［2］ 王宗君，胡文祥，張良軍.二苯羥乙酸糖酯酶促合成研究［J］.當(dāng)代化工，2010，39(1):17-19.

［3］ 楊建.犬螨蟲(chóng)病脫毛的治療［J］.養(yǎng)犬，2011(3):15.

［4］ Onas S，Johansson K，Solt K S.Binding of the general anesthetics chloroform and 2，2，2-trichloroethanol to the hydrophobic core of a four-α-helix bundle protein［J］. Photochemistry and Photobiology，2003，77(1):89-95.

［5］ 張曉鴻，袁麗，楊東.酚氧基聯(lián)烯基醚單體的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合研究［J］. 化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67(16):1897-1902.

［6］ 劉太奇，操彬彬. 具有潛在親電性的環(huán)氧乙基聚酰胺的制備［J］. 高分子材料科學(xué)與工程，2010(11):137-139 .

［7］ Brown H C，Narasimhan S，Choi Y M.Effect of cation and solvent on the reactivity of saline borohydrides for reduction of carboxylic esters.Improved procedures for the conversion of esters to alcohols by metal borohydrides［J］. J Org Chem，1982，47(24):4702-4708.

［8］ 張大國(guó).精細(xì)有機(jī)單元反應(yīng)合成技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:126.

［9］ Rajan R，Badgujar S，Kaur K，et al.Practical and chemoselective reduction of acyl chloride to alcohol by borohydride in aqueous dichloromethane［J］.Synth Commun，2010，40(19):2897-2907.

［10］Bal’on Y G，Shul’man M D，Vakulenko L I.Preparation and some properties of 1，1，1-trihalo-2-alkanols［J］.J Org Chem，1989，25(7):1231-1237.

［11］ Krohn K，Knauer B，Kuepke J. Zirconium alkoxide catalyzed oppenauer oxidation using chloral as the hydride acceptor［J］.Synthesis，1996(11):1341-1344.

［12］林原斌，劉展鵬，陳紅飆. 有機(jī)中間體的制備與合成［M］.北京:科學(xué)出版社，2006:118，158-160.

［13］王軍，劉文斌. 乙醇鋁的合成方法:CN，1483511［P］.2004-03-01.

［14］趙繼芳.乙醛縮合法制乙酸乙酯的研究［J］. 上海化工，2004(8):10-11.