張淑娟，趙琰，張琤琦，呂曉猛，崔虎

(第二炮兵工程大學(xué)，陜西 西安 710025)

作為導(dǎo)彈推進(jìn)劑的偏二甲肼，其廢水在自然氧化降解過(guò)程中及氧化處理不徹底的過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生含甲醛的廢水。甲醛可致癌且對(duì)生物有較強(qiáng)的危害和抑制作用。由于甲醛為真溶液形態(tài)及其毒性的特點(diǎn)，混凝、生物法等常規(guī)處理方法難以奏效［1］。目前甲醛廢水的處理方法有燃燒法［2］、氯氧化法［3］、光催化氧化法［4］、Fenton 試劑法［5］等，這些方法各有優(yōu)勢(shì)，但從處理效率、對(duì)高濃度的適應(yīng)性及無(wú)害化程度等方面均存在不足。

Fenton 試劑屬于高級(jí)氧化技術(shù)的一種，具有羥基自由基·OH 生成速率快、降解效率高、可與其他技術(shù)聯(lián)用的特點(diǎn)。微波具有加熱快速、降低化學(xué)反應(yīng)活化能的特點(diǎn)，有利于羥基自由基·OH 的釋放，提高·OH 的生成率。因此，微波-Fenton 法在廢水處理領(lǐng)域獲得了廣泛的關(guān)注。如陳芳艷等［6］采用微波誘導(dǎo)Fenton 試劑氧化降解水中對(duì)硝基氯苯，反應(yīng)10 min 后，對(duì)硝基氯苯和COD 的去除率高達(dá)98.9%和90.8%。關(guān)曉彤等［7］利用微波輻射Fenton 試劑處理TNT 廢水，處理效果明顯優(yōu)于單獨(dú)Fenton 試劑、單獨(dú)微波輻射兩種條件的處理效果，COD 去除率高達(dá)84.5%。

本文對(duì)微波強(qiáng)化Fenton 工藝處理甲醛廢水進(jìn)行了初步的探索與研究，希望能為甲醛廢水的處理拓展新的空間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醛、過(guò)氧化氫、乙酰丙酮、乙酸銨、冰乙酸、七水合硫酸亞鐵均為分析純。

格蘭仕微波爐(加回流裝置);721 可見(jiàn)分光光度計(jì);PHS-3D 精密酸度計(jì);HH-501 恒溫水浴鍋;MS304S 電子天平。

1.2 甲醛廢水的配制

用37%甲醛溶液配制100 mg/L 的甲醛廢水水樣。采用乙酰丙酮分光光度法［8］測(cè)定廢水中甲醛的含量，計(jì)算甲醛降解率。

式中 η——甲醛降解率，%;

C0——廢水中甲醛的初始濃度，mg/L;

C——處理后水中甲醛的濃度，mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1. 3. 1 微波-Fenton 體系處理甲醛廢水 取100 mg/L 甲醛廢水100 mL 置于磨口燒瓶中，并調(diào)節(jié)pH 值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，再加入按一定Fe2+∶H2O2摩爾比配制的FeSO4溶液，將燒瓶置于微波爐中，與冷凝管下端連接固定，調(diào)節(jié)微波功率及反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶取出，冷卻至室溫，過(guò)濾，取過(guò)濾后水樣測(cè)定其吸光度值，計(jì)算甲醛降解率。

1.3.2 微波-H2O2體系處理甲醛廢水 取100 mg/L甲醛廢水100 mL 置于磨口燒瓶中并調(diào)節(jié)pH 值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，將燒瓶置于微波爐中，與冷凝管下端連接固定，調(diào)節(jié)微波功率及反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后將燒瓶取出，冷卻至室溫，測(cè)定水樣的吸光度值，計(jì)算甲醛降解率。

1.3.3 水浴環(huán)境下H2O2處理甲醛廢水 取100 mg/L甲醛廢水100 mL 置于250 mL 錐形瓶中并調(diào)節(jié)pH值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，將錐形瓶放入60 ℃水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，將錐形瓶取出，冷卻至室溫，測(cè)定水樣的吸光度值，計(jì)算甲醛降解率。

1.3.4 水浴環(huán)境下Fenton 試劑處理甲醛廢水 取100 mg/L 甲醛廢水100 mL 置于250 mL 錐形瓶中并調(diào)節(jié)pH 值，加入適量的68.5 g/L H2O2溶液，再加入按一定Fe2+∶H2O2摩爾比配制的FeSO4溶液，將錐形瓶放入60 ℃水浴鍋中，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，將錐形瓶取出，冷卻至室溫，過(guò)濾，取過(guò)濾后水樣測(cè)定其吸光度值，計(jì)算甲醛降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波-Fenton 體系處理甲醛廢水

2.1.1 輻射時(shí)間對(duì)甲醛廢水處理效果的影響 在微波功率119 W，68.5 g/L H2O2投加量1.0 mL，pH=3.0 和Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，將反應(yīng)時(shí)間分別設(shè)定為1. 00，3. 00，5. 00，10. 0，15. 0，20.0，30.0 min，考察微波輻射時(shí)間對(duì)甲醛廢水處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 輻射時(shí)間對(duì)甲醛降解率的影響Fig.1 Influence of radiation time on the degradation rate of formaldehyde

由圖1 可知，甲醛的降解率隨微波輻射時(shí)間的增加而增大，在30 min 時(shí)達(dá)到80.2%。在前5 min內(nèi)，降解速率增加較快，可達(dá)到55.8%，10 min 后變化較為緩慢。

2.1.2 微波功率對(duì)甲醛廢水處理效果的影響 在68.5 g/L H2O2投加量1.0 mL，水樣pH 為3.0，F(xiàn)e2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，改變微波功率分別為119，280，462，560，700 W，測(cè)定水樣在不同反應(yīng)時(shí)間下的吸光度，計(jì)算甲醛降解率，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 微波功率對(duì)甲醛降解率的影響Fig.2 Influence of microwave power on the degradation rate of formaldehyde

由圖2 可知，隨著微波功率的增大，甲醛降解率逐漸增高，反應(yīng)時(shí)間5.0 min 時(shí)，119 W 條件下降解率為55.8%，在700 W 時(shí)增大到61.3%。微波功率越大，輻射能越強(qiáng)，通過(guò)熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)使分子活化能力增強(qiáng)，從而降解效能增大。但微波功率的增加對(duì)甲醛降解效率的影響不明顯。

2.1.3 H2O2投加量對(duì)甲醛廢水處理效果的影響

在微波功率462 W，水樣pH= 3.0，F(xiàn)e2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，改變H2O2投加量，使68.5 g/L H2O2溶液的投加量分別為1，2，3，4 mL，測(cè)定水樣在不同反應(yīng)時(shí)間下的吸光度，計(jì)算甲醛降解率，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 H2O2 投加量對(duì)甲醛降解率的影響Fig.3 Influence of H2O2 dosage on the degradation rate of formaldehyde

由圖3 可知，68.5 g/L H2O2的投加量從1 mL增至2 mL 時(shí)，甲醛去除率增加明顯。在輻射時(shí)間為30 min，68.5 g/L H2O2的投加量為2 mL 時(shí)，甲醛去除率可達(dá)85.1%;再增加H2O2的投加量，甲醛的降解率沒(méi)有明顯變化。

2.1.4 水樣pH 值對(duì)甲醛廢水處理效果的影響在微波功率462 W，68.5 g/L H2O2溶液投加量為2 mL，F(xiàn)e2+∶H2O2摩爾比為1∶5 的條件下，改變?nèi)芤旱膒H 值為2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，測(cè)定水樣在不同反應(yīng)時(shí)間下的吸光度，計(jì)算甲醛降解率，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 pH 值對(duì)甲醛降解率的影響Fig.4 Influence of initial pH on degradation rate of formaldehyde

由圖4 可知，pH=3 時(shí)效果最好，在輻射時(shí)間為30 min 時(shí)，甲醛降解率可達(dá)到85.1%。而在pH =2的情況下，在輻射時(shí)間為30 min 時(shí)，降解率為82.2%。而pH ＞3 時(shí)，隨pH 值升高，甲醛降解率逐漸下降。當(dāng)pH =6 時(shí)，甲醛降解率最低，輻射時(shí)間30 min 時(shí)，其降解率僅為71.2%，較pH =3 時(shí)的降解率下降了13.9%。

根據(jù)Fenton 反應(yīng)的基本原理，當(dāng)水樣呈酸性時(shí)，溶液中的H+易于OH－結(jié)合，利于反應(yīng)Fe2++H2O2→Fe3++OH－+HO·的進(jìn)行;pH 升高，水樣中OH－濃度增大，抑制了HO·的釋放，降低了甲醛的降解率。

2.1.5 Fe2+投加量對(duì)甲醛廢水處理效果的影響

在微波功率462 W，68.5 g/L H2O2投加量為2 mL，pH=3.0 的條件下，考察Fe2+∶H2O2摩爾比對(duì)甲醛降解率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 Fe2+∶H2O2 摩爾比對(duì)甲醛降解率的影響Fig.5 Influences of Fe2+∶H2O2 molar ratio on degradation rate of formaldehyde

由圖5 可知，當(dāng)Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶5 時(shí)，甲醛的初始降解速率(5 min)和最終降解率(30 min)均最高;Fe2+∶H2O2摩爾比為1∶20 時(shí)的初始降解速率和最終降解率都較低。Fe2+是促使H2O2分解產(chǎn)生·OH 的催化劑，過(guò)低的Fe2+投加量影響·OH 的生成量及生成速率，降解過(guò)程受到抑制;當(dāng)Fe2+過(guò)量時(shí)，F(xiàn)e2+會(huì)還原H2O2，自身被氧化為Fe3+，既浪費(fèi)FeSO4·7H2O 和H2O2，又增加了出水色度。

2.2 對(duì)比性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

微波-H2O2、水浴-H2O2、水浴-Fenton 廢水處理體系處理甲醛廢水與微波-Fenton 廢水處理體系相比較，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 不同處理工藝下的甲醛降解率Fig.6 Degradation rate of formaldehyde with the different condition

由圖6 可知，水浴-H2O2處理體系甲醛降解率最低，微波-H2O2處理體系甲醛降解率高于水浴-H2O2，低于微波-Fenton 和水浴-Fenton，微波-Fenton處理體系的甲醛降解效果最好，微波-Fenton 與水浴-Fenton 在5.0 min 時(shí)即可達(dá)到較高的降解率。

從微波的熱效應(yīng)與非熱效應(yīng)考慮，在微波作用下，H2O2易釋放出·OH，同時(shí)亦可降低Fenton 試劑與甲醛反應(yīng)的活化能，加速了Fenton 反應(yīng)的進(jìn)程。由此可知，微波促進(jìn)了H2O2中·OH 的產(chǎn)生，提高了Fenton 試劑的氧化效率，強(qiáng)化Fenton 試劑對(duì)甲醛的降解效果。

3 結(jié)論

(1)微波-Fenton 工藝對(duì)甲醛的處理效果較好，降解效率較高。說(shuō)明微波促進(jìn)了H2O2中·OH 的產(chǎn)生，提高了Fenton 試劑的氧化效率，強(qiáng)化Fenton試劑對(duì)甲醛的降解效率。

(2)微波-Fenton 體系處理甲醛廢水時(shí)，在微波功率為462 W，68.5 g/L H2O2投加量為2 mL，水樣pH=3.0，F(xiàn)e+2∶H2O2摩爾比為1∶5 及反應(yīng)時(shí)間為30 min 時(shí)，甲醛降解率可達(dá)到85.1%。

(3)微波-Fenton 工藝處理甲醛廢水，具有反應(yīng)快速的特點(diǎn)，在反應(yīng)開(kāi)始后5 min 內(nèi)即可達(dá)到一個(gè)較為理想的處理效果(甲醛的降解率為62.6%)，這是其他Fenton 聯(lián)合工藝難以達(dá)到的。微波-Fenton工藝易于操作，處理時(shí)間短，能耗低，有機(jī)物礦化程度高，無(wú)二次污染，是一種理想的甲醛廢水處理工藝。

［1］ Lu Z J，Hegemann W.Anaerobic toxicity and biodegradation of formaldehyde in batch cultures［J］. Water Research，1998，32(1):209-215.

［2］ 閻百興，何巖.燃燒法處理酚醛廢水的試驗(yàn)［J］.環(huán)境污染與防治，1998，20(1):21-22.

［3］ 岳欽艷，高寶玉.二氧化氯處理苯酚和甲醛廢水的研究［J］.山東環(huán)境，1998(3):3-5.

［4］ 王玉軍，賀華陽(yáng)，駱廣生，等.光催化氧化法處理甲醛廢水的研究［J］.化工環(huán)保，2003，23(6):311-314.

［5］ 簡(jiǎn)磊，汪曉軍，麥均生，等.Fenton 試劑處理含甲醛有機(jī)廢水的研究［J］.化工科技，2007，15(3):26-28.

［6］ 陳芳艷，唐玉斌，鐘宇，等. 微波誘導(dǎo)Fenton 試劑氧化降解水中對(duì)硝基氯苯［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(9):46-49.

［7］ 關(guān)曉彤，楊旭鵬，張之明，等.微波輻射Fenton 試劑處理TNT 廢水的研究［J］.工業(yè)水處理，2010，30(4):42-44.

［8］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局，國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.GB/T 15516—1995空氣質(zhì)量 甲醛的測(cè)定 乙酰丙酮分光光度法［S］. 北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995.