李侃，王棟，翟佳寧，張忠東，張樂，高雄厚

(1.蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070;2.中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

隨著原油劣質(zhì)化、重質(zhì)化程度日益加劇和重油開采技術(shù)日漸成熟，重油在世界原油供應(yīng)中的比例不斷增加。催化裂化工藝憑借重油轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、非臨氫及操作壓力低等顯著優(yōu)勢(shì)，成為重油加工最重要的工藝。催化裂化工技術(shù)進(jìn)步的核心即為催化裂化催化劑。

催化裂化催化劑主要是由基質(zhì)、活性組分和粘結(jié)劑組成。其中粘結(jié)劑不僅起著粘結(jié)基質(zhì)和活性組分的作用，而且在催化裂化反應(yīng)過程中提供一定的熱容，同時(shí)粘結(jié)劑的性能直接影響FCC 催化劑的粒度、磨損指數(shù)、孔體積等物化性質(zhì)［1-2］。目前，催化裂化催化劑所使用的粘結(jié)劑一般為雙鋁基粘結(jié)劑，即鋁溶膠和酸化擬薄水鋁石。鋁溶膠粘度范圍很寬，以其為粘結(jié)劑制備的催化裂化催化劑磨損性能優(yōu)良［3-4］，催化裂化催化劑中占10 %左右。擬薄水鋁石本身具有多孔性，其膠溶后具有良好的粘結(jié)性能，熱處理還可以生成含豐富孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3［5］。

本文用鹽酸酸化擬薄水鋁石，考察酸鋁比對(duì)催化裂化催化劑孔體積的影響，采用t-plot 法、動(dòng)態(tài)光散射法、高速空氣噴射法等分析方法對(duì)鋁溶膠與分子篩及催化劑其他各組分復(fù)配物進(jìn)行了催化劑的孔體積、粒度分布和磨損指數(shù)的考察，為催化裂化催化劑的實(shí)際生產(chǎn)提供一定的理論依據(jù)和參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鹽酸，分析純;高嶺土，蘇州高嶺土公司生產(chǎn);擬薄水鋁石，山西鋁廠生產(chǎn);鋁溶膠、Y 型分子篩均為工業(yè)品。

Mastersizer 2000 型激光粒度儀;K-MS-D 型磨損指數(shù)分析儀;ASAP 2010 M 型比表面與孔徑分析儀。

1.2 制備工藝

1.2.1 C1 系列樣品的制備 在水浴加熱的反應(yīng)器中，依次加入水、擬薄水鋁石和高嶺土，攪拌均勻后，加入鹽酸進(jìn)行酸化，升溫至65 ～80 ℃，老化1 h。冷卻后，加入鋁溶膠，混合均勻，經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到C1 系列樣品。

1.2.2 C2 系列樣品的制備 在水浴加熱的反應(yīng)器中，依次加入水和分子篩漿液，攪拌均勻后加入鋁溶膠，混合均勻后經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到C2 系列樣品。

1.2.3 C3 系列樣品的制備 在水浴加熱的反應(yīng)器中，依次加入水、擬薄水鋁石和高嶺土，攪拌均勻后進(jìn)行酸化，升溫至65 ～80 ℃，老化1 h。冷卻后加入鋁溶膠，最后加入分子篩漿液，混合均勻，經(jīng)噴霧干燥成型、焙燒、水洗、烘干，得到C3 系列樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸鋁比對(duì)孔體積的影響

在不添加鋁溶膠的情況下，不同酸鋁比對(duì)高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積的影響見圖1。

圖1 酸鋁比對(duì)高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積影響Fig.1 Influence of acid to aluminum ratio to mixture of Kaolin and pseudo-boehmite’pore volume

由圖1 可知，隨著酸鋁比增大，高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積顯著下降;超過0.15 后，高嶺土和擬薄水鋁石復(fù)配物孔體積不再發(fā)生明顯變化。

2.2 鋁溶膠對(duì)分子篩孔體積的影響

C2 系列樣品考察了鋁溶膠和分子篩復(fù)配后，孔體積變化的規(guī)律。使用t-plot 方法測(cè)試了樣品的總孔體積和微孔體積，并推算出了中大孔孔體積，結(jié)果見圖2。

圖2 鋁溶膠對(duì)分子篩孔體積的影響Fig.2 Influence of aluminum gel to zeolites’pore volume

由圖2 可知，隨著鋁溶膠(Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù))加入量增加，分子篩與鋁溶膠的復(fù)配產(chǎn)物的總孔體積呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢(shì)，中大孔孔體積呈現(xiàn)變小趨勢(shì)，微孔孔體積呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。推測(cè)在催化裂化催化劑制備過程中，鋁溶膠會(huì)堵塞分子篩的一部分孔，主要堵塞分子篩的中大孔，同時(shí)焙燒過程使得鋁溶膠產(chǎn)生部分二次微孔，從而使微孔孔體積增大。

2.3 鋁溶膠對(duì)催化裂化催化劑孔體積影響

C3 系列催化劑，考察不同鋁溶膠加入量對(duì)催化裂化催化劑孔體積的影響，結(jié)果見圖2。

圖3 鋁溶膠加入量對(duì)催化裂化催化劑孔體積影響Fig.3 Influence of aluminum addition quantity to FCC catalysts’pore volume

由圖3 可知，隨著鋁溶膠加入量的增加，催化裂化催化劑孔體積逐漸減小。在催化裂化催化劑制備過程中，鋁溶膠對(duì)催化劑孔體積影響較大，鋁溶膠加入量應(yīng)當(dāng)適中。

2.4 鋁溶膠對(duì)催化裂化催化劑粒度分布的影響

隨著環(huán)保要求的逐步嚴(yán)格，劉仁恒等［6］研究表明，催化裂化裝置中催化劑的跑損與催化劑粒度關(guān)系密切。C3 系列催化劑的粒度分布(中位粒徑)見圖4。

由圖4 可知，隨鋁溶膠加入量的增大，催化裂化催化劑的中位粒徑逐漸下降，鋁溶膠加入量為5.0%Al2O3時(shí)，中位粒徑不再變化。因此，半合成催化劑要想獲得適宜粒度分布，必須控制催化劑中鋁溶膠加入量。

圖4 鋁溶膠加入量對(duì)催化裂化催化劑粒度分布影響Fig.4 Influence of aluminum gel addition quantity to FCC catalysts’particle size distribution

2.5 鋁溶膠對(duì)催化裂化催化劑磨損指數(shù)的影響

C3 系列催化劑的磨損指數(shù)見圖5。

圖5 鋁溶膠加入量對(duì)催化裂化催化劑磨損指數(shù)影響Fig.5 Influence of aluminum gel addition quantity to FCC catalysts’attrition index

由圖5 可知，隨鋁溶膠加入量的增大，催化裂化催化劑的磨損指數(shù)逐漸減小，即催化劑強(qiáng)度越來越好，但是加入量過多會(huì)堵塞催化劑主要活性組分分子篩及催化劑的孔體積，一般催化裂化催化劑磨損指數(shù)的工業(yè)生產(chǎn)指標(biāo)為不大于3.0%。因此，在C3系列催化劑制備過程中，鋁溶膠的加入量應(yīng)該在3% ～10%之間。

3 結(jié)論

通過鹽酸膠溶擬薄水鋁石、鋁溶膠與分子篩及催化劑其它各組分復(fù)配，考察了酸鋁比、鋁溶膠對(duì)催化裂化催化劑孔體積、粒度分布及磨損指數(shù)的影響，結(jié)果表明:①由C1 樣品可知，在一定范圍內(nèi)，隨著擬薄水鋁石膠溶程度增加，催化劑的孔體積會(huì)顯著下降;②由C2 樣品可知，在催化裂化催化劑制備過程中鋁溶膠會(huì)堵塞分子篩的中大孔，焙燒工藝使得鋁溶膠產(chǎn)生部分二次微孔，從而使微孔孔體積增大;③由C3 樣品可知，隨著鋁溶膠加入量的增大，催化裂化催化劑孔體積逐漸變小，中位粒徑逐漸下降，磨損指數(shù)逐漸降低。

［1］ 嚴(yán)加松，龍軍，蘇毅，等.黏結(jié)劑對(duì)FCC 催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響［J］.工業(yè)催化，2012，20(9):51-55.

［2］ 嚴(yán)加松，龍軍，田輝平.兩種鋁基粘結(jié)劑性能差異的結(jié)構(gòu)分析［J］.石油煉制與化工，2004，35(12):33-36.

［3］ 任岳榮.鋁溶膠的結(jié)構(gòu)、特性及其應(yīng)用［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1989(1):29-33.

［4］ 商連弟.氧化鋁溶膠的性質(zhì)及其應(yīng)用［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，1987(4):29-35.

［5］ 劉濤，張忠東，張海濤，等.國內(nèi)重油高效轉(zhuǎn)化FCC 催化劑工業(yè)化技術(shù)進(jìn)展［J］.中外能源，2009，14(1):71-77.

［6］ 劉仁恒，魏耀東. 催化裂化裝置跑損催化劑的顆粒粒度分析［J］.石油化工設(shè)備，2006，35 (2):9-11.