柴鳳蘭，徐海云，楊詩佳

(1.河南化工職業(yè)學院，河南 鄭州 450042;2.河南省有色金屬地質礦產(chǎn)局，河南 鄭州 450016)

鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為無色透明的液體，具有特殊的氣味，低毒性和低揮發(fā)性，是一種常用的優(yōu)良增塑劑，用于各種樹脂如醋酸乙烯酯、醇酸樹脂、橡膠和聚氯乙烯樹脂等的加工，使得產(chǎn)品具有良好的柔軟性［1］;也用于硝酸纖維涂料、油漆、人造革、油墨、印染等行業(yè)，市場需求量很大。目前，DBP的生產(chǎn)主要是以硫酸為催化劑、以鄰苯二甲酸酐和正丁醇為原料合成。盡管硫酸的催化活性高，但反應中產(chǎn)生大量的廢酸，不僅腐蝕設備，對環(huán)境造成污染，而且副產(chǎn)物較多，粗產(chǎn)品的后處理比較繁瑣。同時使用硫酸為催化劑，對操作人員來說還存在巨大的安全隱患。近年來，有大量文獻報道了以固體酸［2-4］、雜多酸［5-8］或苯磺酸(鹽)［9-10］為催化劑合成DBP 或其他酯的研究，但是這些催化劑由于制備成本高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

本文從綠色和經(jīng)濟兩個角度設計了DBP 合成反應實驗，選擇一水合硫酸氫鈉為催化劑，以鄰苯二甲酸酐和正丁醇為原料，通過控制反應時間、油浴溫度和升溫速率，改進粗產(chǎn)品的后處理方法，不僅使該實驗基本達到了綠色合成，DBP 產(chǎn)率和純度得到了改善，而且保證操作過程的安全。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

鄰苯二甲酸酐、正丁醇、一水合硫酸氫鈉均為分析純。

GC7900 氣相色譜儀;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器。

1.2 DBP 的合成

在裝有溫度計、回流冷凝器、分水器的250 mL的三口圓底燒瓶中，加入鄰苯二甲酸酐44. 5 g(0.30 mol)，正丁醇70 mL(0.75 mol)，一水合硫酸氫鈉催化劑0.08 g(0.6 mmol)，磁力攪拌下加熱，回流反應2 h 后停止反應，冷卻后過濾，回收催化劑。濾液用10%碳酸鈉溶液中和至近中性，然后飽和食鹽水洗滌3 次，用適量的無水硫酸鈉干燥，活性炭脫色后，得到精酯。

1.3 分析方法

DBP 純度用氣相色譜法測定，氫離子火焰檢測器，色譜柱為SE-54(30 m ×0.53 mm ×1.00 μm)，測定條件:以高純氮氣為載氣，流量25 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，空氣流量為320 mL/min;檢測溫度250 ℃，氣化溫度250 ℃，柱溫采用一階程序升溫方式，初始溫度180 ℃，保持5 min，以20 ℃/min的速率升溫至230 ℃，保持5 min。采用內標法計算DBP 的純度。原料苯酐的消耗定額利用下列公式計算:

2 結果與討論

2.1 升溫速度和反應油浴溫度對DBP 合成的影響

鄰苯二甲酸酐44.5 g(0.30 mol)，正丁醇70 mL(0. 75 mol)，一 水 合 硫 酸 氫 鈉 催 化 劑0. 08 g(0.6 mmol)，酯化反應的升溫速率為2 ℃/min，回流反應2 h 時，反應油浴溫度和升溫速度對DBP 收率和純度的影響見圖1 和表1。

圖1 反應油浴溫度對DBP 產(chǎn)率的影響Fig.1 Influence of the oil bath temperature on the yield of DBP

由圖1 可知，在反應油浴溫度控制在160 ℃時，DBP 收率很低，只有6%;油浴溫度達到180 ℃，DBP 收率迅速提高，收率達到84%;若油浴溫度再升高至195 ℃，DBP 的收率雖提高到96%，但提升幅度明顯降低;而升溫至210 ℃，則產(chǎn)物的純度明顯降低。因此，一水合硫酸氫鈉作為催化劑，其適宜的活化溫度在175 ～195 ℃。

由表1 可知，以一水合硫酸氫鈉為催化劑催化合成DBP 時，升溫速率對產(chǎn)物的純度影響明顯，在同樣的油浴溫度下，升溫速率越快，酯的純度降低，最佳的升溫速率應該為2 ～3 ℃/min。油浴溫度過高或酯化反應升溫速率過快，都會導致副反應增加，產(chǎn)物的純度下降;升溫速率較慢，或導致丁醚和鄰苯二甲酸單酯等副產(chǎn)物的生成，因此，產(chǎn)物的純度也有所下降，同時產(chǎn)率相對較低。

表1 升溫速率對合成DBP 的影響Table 1 Influence of the heating rate on DBP synthesis

2.2 催化劑用量和反應時間的選擇

控制油浴溫度195 ℃，升溫速率為2 ℃/min，催化劑用量和反應時間對DBP 合成的影響見表2。

表2 催化劑用量和反應時間對DBP 合成的影響Table 2 Effect of the catalyst loading and reaction time on DBP synthesis

由表2 可知，在催化劑量一定的情況下，隨著反應時間的延長酯的收率增加，但是，催化劑的用量對酯化反應的影響更加明顯;反應時間延長并沒有降低苯酐的消耗定額，而且得到的DBP 的純度明顯下降至99%以下，而且粗酯經(jīng)精制處理后顏色仍為淡黃色，不易脫色處理。綜合考慮生產(chǎn)單位DBP 所消耗的苯酐量，酯化反應的最佳反應時間為2 h，苯酐與催化劑的最佳摩爾比為500∶1。

2.3 苯酐和正丁醇的摩爾比對酯化反應的影響

在油浴溫度為195 ℃，升溫速率為2 ℃/min，苯酐與催化劑的摩爾比為500 ∶1，磁力攪拌回流分水2 h條件下，研究正丁醇過量對DBP 的產(chǎn)率的影響，結果見表3。

表3 苯酐和正丁醇的摩爾比對DBP 合成的影響Table 3 Effect of the molar rate of phthalic anhydride and n-butanol on DBP synthesis

由表3 可知，隨著正丁醇過量增加，DBP 的收率增加，當正丁醇和苯酐的摩爾比達到2.5∶1 時，正丁醇的消耗定額達到最低，為0.69;當二者的摩爾比再增大，正丁醇的消耗定額增加，而產(chǎn)率增加不明顯;由于在較高的反應溫度和較高的正丁醇濃度下副反應增加，DBP 的純度下降明顯。因此，正丁醇和苯酐的最佳摩爾比為2.5∶1。

2.4 粗酯的精制

以苯酐和正丁醇為原料，以一水合硫酸氫鈉為催化劑合成得到的粗酯中含有少量的鄰苯二甲酸、正丁醇、苯甲酸單丁酯和少量的催化劑等雜質，因此后處理環(huán)節(jié)很重要。一般要經(jīng)過10%碳酸鈉溶液堿洗、水洗、飽和食鹽水溶液鹽洗、無水硫酸鈉干燥、活性炭脫色程序，實驗發(fā)現(xiàn)，所用10%碳酸鈉溶液和飽和食鹽水的體積、脫色的時間對DBP 的純度影響比較大。

首先，將粗酯在燒杯中進行堿洗除去酸性雜質。在粗酯中，酸性雜質主要是由苯酐水解得到的鄰苯二甲酸、催化劑殘留硫酸氫鈉、酯化不完全產(chǎn)物鄰苯二甲酸一丁酯，堿洗除去酸性雜質的方法一般選用10%的碳酸鈉溶液，中和酯pH 為7 ～8。實驗發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)化的合成條件下，碳酸鈉和苯酐的摩爾比為1∶10 時，消耗大約33 mL 10%碳酸鈉溶液。若碳酸鈉用量減少，反應液中和不完全;反之，則會導致比較嚴重的乳化現(xiàn)象發(fā)生，使酯層和水溶液不容易分離。

堿洗后用蒸餾水洗滌3 次，除去部分殘留的正丁醇。然后用飽和食鹽水洗滌酯層，在優(yōu)化的實驗條件下，食鹽和苯酐的摩爾比為3∶5 時，飽和食鹽水的用量大約為30 mL，分3 次洗滌。如果飽和食鹽水用量不足，會導致正丁醇殘留，影響DBP 的純度;飽和食鹽水用量增加會導致分離過程中DBP 的損失，降低DBP 的收率。

鹽洗后的DBP 用適量的無水硫酸鈉干燥30 min 后，在60 ℃左右的溫水浴中用適量的活性炭脫色5 min，抽濾得精制的DBP。

3 結論

(1)以一水合硫酸氫鈉為催化劑，合成BDP 的最佳反應條件為:正丁醇與苯酐的摩爾比為2.5∶1，催化劑與苯酐摩爾比為1 ∶500，反應溫度為175 ～195 ℃，反應油浴溫度為195 ℃，回流反應2 h，酯化率達到98. 5%，DBP 產(chǎn)率達到96%，純度不低于99.8%;原料的消耗量較小，其中苯酐消耗定額＜0.6，正丁醇消耗定額＜0.7。

(2)催化劑一水合硫酸氫鈉不僅使用安全而且經(jīng)濟，不污染環(huán)境，對設備無腐蝕，原料消耗小，反應的酯化率高，產(chǎn)品純度高，符合綠色合成化學原則，容易實施大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

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