周麗珠，谷瑤，李軍集，常新民，何春茂

(廣西林業(yè)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530002)

栲膠(Tannin extract)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)不可缺少的一種產(chǎn)品，主要用于制革、石油開(kāi)采、核工業(yè)、日化、醫(yī)藥、食品、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等多個(gè)領(lǐng)域［1-7］。栲膠原料主要來(lái)源于馬占相思［8-10］、野生楊梅［11］、余甘樹(shù)皮［12］和橡碗果殼［13］等，目前由于栲膠原料供應(yīng)不足，國(guó)內(nèi)年產(chǎn)栲膠不到1 萬(wàn)t，90%靠國(guó)外進(jìn)口［14］。因此，迫切需要尋找栲膠新原料，緩解原料緊缺的壓力。

在我國(guó)，桉樹(shù)栽培已有100 多年的歷史，已成為全球引種栽培桉樹(shù)的第二大國(guó)，僅次于巴西。同時(shí)，桉樹(shù)也是我國(guó)南方主要造林樹(shù)種［15］，其中廣西目前已種有桉樹(shù)林2 800 萬(wàn)畝，年砍伐量300 ～400 萬(wàn)畝，至少可生產(chǎn)約240 萬(wàn)t 桉樹(shù)皮，木材加工企業(yè)把桉樹(shù)皮所榨出的樹(shù)皮液(每年不低于70 萬(wàn)t)排進(jìn)江河，樹(shù)皮渣均作肥料［16］或燃料燒掉，造成環(huán)境污染和資源嚴(yán)重浪費(fèi)［14］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，大葉桉(Eucalyptus robusta)和尾葉桉(Eucalyptus urophylla)的樹(shù)皮單寧屬于縮合類(lèi)單寧，樹(shù)皮單寧含量分別為7.6%，7.8%，純度分別為67.9%，70.3%，大葉桉栲膠中的單寧含量為65.4%，尾葉桉栲膠為63.3%［17］。栲膠單寧含量是衡量栲膠質(zhì)量的重要指標(biāo)，桉樹(shù)樹(shù)皮單寧含量較低，制取的桉樹(shù)栲膠很難達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 1086—2010)，限制了桉樹(shù)栲膠的應(yīng)用領(lǐng)域，迫切需要提高桉樹(shù)栲膠的質(zhì)量，研究人員采用純化工藝，如大孔樹(shù)脂吸附、膜分離等，可在一定程度上提高栲膠單寧含量［18-19］，但目前還未有文獻(xiàn)報(bào)道高單寧桉樹(shù)栲膠的制備工藝。

為了研究提高桉樹(shù)栲膠的單寧含量的方法，使桉樹(shù)栲膠的工業(yè)生產(chǎn)成為可能，筆者取桉樹(shù)皮機(jī)械壓榨液作為原料，參照文獻(xiàn)［20］報(bào)道，設(shè)計(jì)了一條化學(xué)絡(luò)合還原的工藝路線，研制出了高單寧的桉樹(shù)栲膠，其單寧含量可達(dá)84.98%(以干基算)，該工藝對(duì)桉樹(shù)栲膠工業(yè)化有重要的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鉻皮粉、高嶺土均為分析純;抗氧化劑、絡(luò)合劑、還原劑均為工業(yè)級(jí)。

ZK-270N 三足式人工上部卸料離心機(jī);SHB-Ⅲ-A 循環(huán)水式多用真空泵;101-1 烘箱;XS20500 電子天平;HH-S4 型恒溫水浴鍋;不銹鋼濾網(wǎng)(15 目);離心過(guò)濾袋(定制);不銹鋼浸提鍋(15 L)。

1.2 原料準(zhǔn)備

新鮮桉樹(shù)樹(shù)皮自然風(fēng)干，使用不銹鋼鍘刀將樹(shù)皮切至粒度為2 ～3 cm。桉樹(shù)皮壓榨液用不銹鋼濾網(wǎng)過(guò)濾，用特定布濾袋離心過(guò)濾，得到濾液。

1.3 桉樹(shù)栲膠制備

稱取1 kg 樹(shù)皮顆粒，裝入15 L 不銹鋼浸提鍋，加適量去離子水(以原料浸沒(méi)為準(zhǔn))，采用單罐5 次浸提，浸提溫度控制在80 ℃左右，2 h 每次。浸提液過(guò)濾，減壓蒸發(fā)濃縮，噴霧干燥，制得桉樹(shù)栲膠Ⅰ。

取二次過(guò)濾的桉樹(shù)皮壓榨液在一定溫度下減壓蒸發(fā)濃縮，干燥后，得到桉樹(shù)栲膠Ⅱ。

1.4 高單寧栲膠制備

工藝流程:

1.5 單寧的含量分析

參照《栲膠分析試驗(yàn)方法》(LY/T 1082—2008)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 桉樹(shù)皮單寧的分析結(jié)果

對(duì)廣西恒峰木片廠所取的桉樹(shù)樹(shù)皮(自然風(fēng)干)進(jìn)行原料成分分析，結(jié)果表明，單寧含量為7.0%，純度為69.00%，與湛年勇等［17］對(duì)桉樹(shù)樹(shù)皮單寧的研究結(jié)果相近。

2.2 桉樹(shù)栲膠單寧的分析結(jié)果

不同工藝條件制取的桉樹(shù)栲膠分析，見(jiàn)表1。

表1 不同工藝條件制取的桉樹(shù)栲膠分析Table 1 Analysis of Eucalypt tannin extract prepared by different process

由表1 可知，化學(xué)絡(luò)合還原工藝能夠提高桉樹(shù)栲膠的單寧含量的同時(shí)，也降低了非單寧含量和產(chǎn)品的pH，總體提高了桉樹(shù)栲膠的質(zhì)量，達(dá)到了工業(yè)栲膠的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 1086—2010)。另外，不同工藝制取的桉樹(shù)栲膠溶液透過(guò)高嶺土的速度不同。分析栲膠水溶物過(guò)程中，濾液收集時(shí)間分別為桉樹(shù)栲膠Ⅰ2.5 h/50 mL，桉樹(shù)栲膠Ⅱ2.5 h/50 mL，高單寧的栲膠1.5 h/50 mL;鉻皮粉吸收單寧后，高嶺土過(guò)濾速度為高單寧桉樹(shù)栲膠最快，為1.5 h/50 mL。這為今后桉樹(shù)栲膠在制革工藝中鞣革滲透速度提供了一定參考。

2.3 抗氧化劑對(duì)桉樹(shù)栲膠的影響

抗氧化劑在栲膠浸提過(guò)程中為常用添加劑。本研究對(duì)比了化學(xué)絡(luò)合還原工藝中添加抗氧化劑得到高單寧桉樹(shù)栲膠Ⅲ和無(wú)抗氧化劑得到產(chǎn)品高單寧桉樹(shù)栲膠Ⅳ，由表2 可知，抗氧化劑的加入，不僅提高了栲膠的酸性，還在一定程度上提高了栲膠的單寧含量。

表2 抗氧化劑對(duì)桉樹(shù)栲膠組分的影響Table 2 Effect of antioxidant on the constituents of Eucalypt tannin extract

2.4 不同月份原料對(duì)桉樹(shù)栲膠影響分析

欽州屬南亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年平均氣溫21 ～23 ℃。最熱月份是7 月，平均氣溫28 ～29 ℃，極端最高氣溫為37.3 ℃。根據(jù)中國(guó)氣象局2010 年6 月30 日公布的數(shù)據(jù)顯示，欽州市在1971 ～2000年的5、7、9、11 月份的平均相對(duì)濕度(%)分別為:84，85，80，72。筆者選用了不同月份的桉樹(shù)樹(shù)皮制取桉樹(shù)栲膠，產(chǎn)品單寧含量見(jiàn)表3。

表3 不同時(shí)期的桉樹(shù)壓榨液制取的桉樹(shù)栲膠單寧和非單寧的含量Table 3 Content of tannin and non-tannin of Eucalypt tannin extract prepared from squeezed liquor of different period Eucalypt bark

由表3 可知，不同月份的原料所含單寧含量相差較大。11 月份相對(duì)濕度最小，采集桉樹(shù)皮制取的壓榨液制取栲膠最佳。因此，干燥季節(jié)較潮濕季節(jié)采集的桉樹(shù)樹(shù)皮單寧含量要高［21］。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益分析

每噸桉樹(shù)栲膠成本核算見(jiàn)表4、表5。

表4 每噸桉樹(shù)栲膠成本核算表Table 4 Cost accounting for per ton of Eucalypt tannin extract

表5 每噸高單寧栲膠成本核算表Table 5 Cost accounting for per ton of Eucalypt extract with high tannin

由表4、表5 可知，利用桉樹(shù)皮為原料，生產(chǎn)1 t桉樹(shù)栲膠成本為7 950 元，若按照目前市場(chǎng)栲膠10 000 元/t 計(jì)，則每噸桉樹(shù)栲膠稅利為2 050 元，高單寧桉樹(shù)栲膠成本為14 850 元，若按照目前市場(chǎng)高單寧栲膠(≥81.0%)20 000 元/t 計(jì)，則每噸高單寧栲膠稅利為5 150 元。廣西每年的70 萬(wàn)t 桉樹(shù)皮壓榨液可生產(chǎn)高單寧栲膠1.75 萬(wàn)t，可獲利稅9 000多萬(wàn)元，可見(jiàn)桉樹(shù)皮生產(chǎn)栲膠或高單寧栲膠，不僅可以充分利用豐富的桉樹(shù)皮，為栲膠尋找到新的原料資源，而且有非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

(1)機(jī)械壓榨比單罐浸提得到的桉樹(shù)栲膠單寧含量更高。

(2)利用低單寧含量的桉樹(shù)皮，通過(guò)物理和化學(xué)相結(jié)合方法，可提純得到單寧含量≥81.0%桉樹(shù)栲膠。所設(shè)計(jì)的工藝可行，操作簡(jiǎn)單，單寧純化過(guò)程均在常溫常壓下進(jìn)行，能耗低，此方法填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外桉樹(shù)制取高單寧栲膠的空白。

(3)采用化學(xué)絡(luò)合單寧工藝，能夠明顯提高桉樹(shù)栲膠單寧的含量，獲得高質(zhì)量的桉樹(shù)栲膠，有進(jìn)一步工業(yè)化的可能，能產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益。

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