劉曉莉，魏清渤，陳小莉，張美麗

(延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000)

納米粉末是指粒徑介于1 ～100 nm 的顆粒，金屬納米材料是納米材料的重要分支［1-2］。金屬納米粒子由于具有小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有特殊的化學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性能，有望廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、信息儲存等領(lǐng)域［3-5］。由于納米銀粉的諸多應(yīng)用使它的制備變得尤為重要。目前納米銀粉的制備方法主要有化學(xué)還原法、沉積法、電極法、蒸鍍法、機(jī)械研磨法等［6-7］。其中化學(xué)還原法制備納米銀粉因具有產(chǎn)量大、制粉設(shè)備和過程比較簡單、容易控制粉末的粒狀和形狀、生產(chǎn)成本低并易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化等特點(diǎn)而得到很好的應(yīng)用［8-10］。化學(xué)還原制備納米銀粉是在高分子保護(hù)下，以水合肼、雙氧水、抗壞血酸、硼氰化鈉、葡萄糖、脂肪醛、脂肪胺等為還原劑。在溶液中通過化學(xué)反應(yīng)使銀粉沉淀出來［11-13］。但用這些方法所制得的銀顆粒尺寸分布很寬，粒徑團(tuán)聚現(xiàn)象很明顯，因?yàn)榱皆叫?，表面能越高?4］。本研究采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)，兼分散劑和保護(hù)劑，以乙醇為還原劑，以AgNO3為氧化劑的預(yù)混合體系中，在快速攪拌和高溫加熱的實(shí)驗(yàn)條件下成功制得粒度分布均勻的納米級顆粒狀銀粉。用掃描電鏡(SEM)和紫外-可見分光光度計(UV-vis)等測試手段對所制得的納米級銀粉進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、無水乙醇、硝酸銀均為分析純;聚乙烯醇(PVA)，化學(xué)純;所用水均為去離子水。

TM3000 掃描電鏡;UV-2550 型紫外-可見分光光度計;Nicolet Nexus 470 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將硝酸銀配成1 mol/L 的水溶液并稀釋成所需濃度，將適當(dāng)表面活性劑PVP 和PVA，加入到硝酸銀溶液中攪拌并在90 ℃水浴回流條件下，用還原劑乙醇還原反應(yīng)30 min，將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中干燥到恒重。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜測定

圖1(a)為純PVA 的紅外光譜圖，PVA 中的─OH和─CH 基團(tuán)的強(qiáng)伸縮振動峰分別位于3 447 cm－1和2 902 cm－1，C─O 鍵在1 639 cm－1處的伸縮振動吸收峰［15］。圖1(b)PVP 中的C─H 鍵在2 903 cm－1處有伸縮振動峰，PVP 的C─N 鍵在1 375 cm－1處有伸縮振動峰，C O鍵在1 655 cm－1處有伸縮振動吸收峰，PVP 中 C C鍵已經(jīng)斷鍵發(fā)生聚合，無伸縮振動吸收峰。從圖上可看出圖1(c)和圖1(d)中的C ─H 伸縮振動在2 902 cm－1;3 447 cm－1為─OH 的伸縮振動的吸收峰透過率都減弱，吸收峰位置沒有發(fā)生變化。圖1(c)中1 437 cm－1和1 094 cm－1的吸收峰比純PVA 中的C─O 和純PVP 中的 C O鍵都發(fā)生紅移，且吸收率明顯地增大。圖1(d)中的 C O鍵的位置在1 671 cm－1處，與純PVP 中的位置基本相同，沒有發(fā)生變化。C─N 鍵在1 433 cm－1處，與純PVP 中的相同基團(tuán)相比，發(fā)生微弱的藍(lán)移，且吸收率明顯地增大。以上結(jié)果表明，PVP-PVA/Ag 和PVP/Ag 的紅外吸收率比原始的PVA 和PVP 的吸收率有明顯地增大，表明了Ag 納米粒子對紅外光有重要的吸收作用［16］。

圖1 (a)PVA、(b)PVP、(c)PVA/PVP/Ag、(d)PVP/Ag 的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectra of (a)PVA，(b)PVP，(c)PVA/PVP/Ag，(d)PVP/Ag

2.2 AgNO3 濃度對納米銀粒子的影響

圖2 為AgNO3濃度對納米銀粒子的影響。

從圖2(a)中可以看出用乙醇還原時，圖2(a)實(shí)驗(yàn)條件為PVP 的質(zhì)量為0.4 g，以乙醇為還原劑，取乙醇20 mL。分別取一定量的AgNO3溶液，Ag-NO3的濃度分別為(a)0.25 mol/L、(b)0.5 mol/L、(c)0.75 mol/L、(d)1 mol/L。圖2(b)的實(shí)驗(yàn)條件為PVP 的質(zhì)量為0. 2 g，PVA 的質(zhì)量為0. 2 g，用20 mL 的去離子水溶解。AgNO3的 濃 度 分 別 為(a)0.25 mol/L，(b)0. 5 mol/L，(c)0. 75 mol/L，(d)1 mol/L。圖2(a)和圖2(b)是不同硝酸銀濃度在90 ℃下反應(yīng)30 min 的紫外-可見吸收光譜圖。

圖2 (a)PVP/Ag、(b)PVP-PVA/Ag 的紫外-可見吸收圖譜Fig.2 UV-Vis absorption spectra of (a)PVP/Ag，(b)PVP-PVA/Ag

金屬納米粒子等離子共振吸收峰位置、半寬高寬和峰值強(qiáng)度與粒子大小、尺寸分布和金屬納米粒子濃度有很大關(guān)系。隨著AgNO3濃度的增大，各吸收曲線的最大吸收波長位置基本上不發(fā)生變化，a ～d 最大吸收峰位置分別為418，418，418，411 nm，但各吸收曲線的吸光度依次增大。一般情況下，吸收曲線的最大吸收峰位置基本上可以確定粒子的大?。?7］，可以看出本實(shí)驗(yàn)中粒子的大小基本上沒有發(fā)生變化。圖2(b)中可看出，用PVA 聚乙烯醇還原時，各對應(yīng)濃度下的吸光度都比用乙醇還原時的大，且各吸收曲線的最大吸收波長基本上都在433 nm。即用聚乙烯醇還原得到的單位體積內(nèi)銀粒子數(shù)量增多。圖2(b)中的吸收峰較圖2(a)中的吸收峰紅移，說明用聚乙烯醇還原得到的銀納米粒子的尺寸較用乙醇還原得到的大。圖2(b)中的吸收曲線濃度沒有隨AgNO3的濃度的增大而增大，而是呈現(xiàn)如圖所示的變化。圖2(a)中吸收峰的半峰寬高隨著濃度的增大而增大，說明粒子尺寸分布范圍越廣泛。在吸收曲線的半峰寬高和最大吸收峰位置基本不變的情況下，圖中吸收曲線的吸光度隨著濃度的增大而增大，符合郎伯比爾定律A =εbc，即單位體積內(nèi)粒子數(shù)增多。在加熱條件下聚乙烯醇可充當(dāng)電子給體將Ag+還原成Ag 納米粒子，且圖2(b)中的吸收峰比較寬，說明圖2(b)中得到的銀納米溶膠粒子的尺寸范圍比較廣泛。

2.3 分散劑的量對納米銀粒子的影響

圖3 的實(shí)驗(yàn)條件為控制AgNO3的濃度不變?yōu)?.25 mol/L，依次改變PVP 的質(zhì)量分別為0.2，0.4，0.6 g，乙醇為20 mL。

圖3 PVP/Ag 改變分散劑的紫外-可見光譜圖Fig.3 Change the UV-Vis spectra of dispersant of PVP/Ag

由圖3 可知，隨著PVP 含量的增大，吸收曲線的最大吸收峰位置不發(fā)生變化，都在421 nm 處。半峰高寬和吸光度都增大。說明PVP 作為分散劑和保護(hù)劑，它的量增多時，銀納米粒子尺寸分布范圍變大。PVP 是一種常用的表面活性劑，因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)中含有一個極性較大的內(nèi)酰胺基［18］，與極性分子和極性基團(tuán)有很強(qiáng)的親和力，所以采用PVP 分子作為制備銀納米粒子過程中的分散劑。PVP 不但可以阻止所形成的銀粒子發(fā)生團(tuán)聚，控制納米銀粒子的生成，而且在一定程度上可以起到還原銀粒子的作用。

2.4 反應(yīng)時間對銀納米粒子的影響

圖4(a)的實(shí)驗(yàn)條件為PVP 和PVA 各為0.2 g，AgNO3的濃度為0.25 mol/L，去離子水20 mL，反應(yīng)時間分別為10，20，30 min。

由圖4 可知，隨著反應(yīng)時間的增長，吸收峰位置發(fā)生藍(lán)移，說明隨著反應(yīng)的進(jìn)行，高分子PVP 和PVA 對溶膠銀納米粒子的團(tuán)聚作用增強(qiáng)，粒子尺寸變化范圍逐漸縮小，且單位體積內(nèi)的銀粒子數(shù)目減少。圖4(b)的實(shí)驗(yàn)條件為PVP 的質(zhì)量為0.4 g，Ag-NO3的濃度為0.25 mol/L 時，所用乙醇為20 mL，反應(yīng)時間分別為10，20，30 min 時所對應(yīng)的紫外-可見吸收曲線?？梢钥闯觯S著反應(yīng)時間的增加，最大吸收峰位置基本上不發(fā)生變化，銀納米粒子的濃度和尺寸分布范圍都增大?？梢婋S著時間的變化，納米銀粒子的尺寸等發(fā)生變化。

圖4 (a)PVP-PVA/Ag、(b)PVP/Ag 的紫外-可見吸收圖譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra (a)PVP-PVA/Ag，(b)PVP/Ag

2.5 掃描電鏡(SEM)

圖5 是PVP/Ag 的掃描電鏡圖?；衔颬VP 的高分子鏈網(wǎng)絡(luò)內(nèi)形成的銀納米粒子，呈類球形的銀納米顆粒附著在分子鏈的骨架處。反應(yīng)體系中引入了分散劑(保護(hù)劑)PVP 后，可以改善銀納米顆粒的團(tuán)聚狀況。一般而言，高分子分散劑可以阻止顆粒間的團(tuán)聚是由靜電效應(yīng)和位阻效應(yīng)所致。而PVP因不帶電荷，故歸因于位阻效應(yīng)。PVP 分子通過N原子和O 原子與納米銀顆粒的表面原子配位，留下C─H 長鏈伸向四周，阻止了納米銀粒子的團(tuán)聚。因?yàn)镻VP 分子的吸附使銀晶核表面能降低，吸附了PVP 分子的銀晶核具有疏水性，且表面能降低，易于得到類球形顆粒。

圖5 PVP/Ag 的掃描電鏡圖Fig.5 Scanning electron microscopy picture of PVP/Ag

2.6 XRD 表征

X 射線衍射測量可以用來確認(rèn)存在于PVP/Ag中的銀納米粒子尺寸。相對于純PVP 的X 射線衍射圖譜(A)曲線，圖6 中(B)曲線是測定的PVP/Ag，反應(yīng)10 min 的復(fù)合材料的XRD 衍射圖，(C)曲線是測定的PVP/Ag(1 mol/L)聚合物的XRD 衍射圖，從(C)曲線上的4 個衍射峰在2θ =37.8，43.4，66.5°和77.0°符合布拉格衍射，對應(yīng)Ag 的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，從而顯示出銀納米粒子存在于PVP/Ag 納米復(fù)合材料中。平均晶粒尺寸的納米銀可利用X 射線衍射峰Sherrer 公式進(jìn)行計算:

其中，D 是晶粒尺寸;K 是Sherrer 常數(shù)，往往被視為0.9，λ 是波長的X 射線輻射(0.154 1 nm 銅Kα)和β 是半高峰寬(半高寬)的衍射峰值測量2θ。高峰時，反映在2θ=37.8，43.4，66.5，77.0°，計算后得到他們分別對應(yīng)的銀納米粒子的粒徑為11.8，12.0，13.1，11.0 nm，即選擇計算平均粒徑大小的Ag 納米粒子是介于11.0 nm 和13.1 nm，在采用聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原位還原制備的銀納米粒子平均粒徑約為11.9 nm。(B)在2θ =37.8°和43.4°附近均出現(xiàn)了Ag 的結(jié)晶態(tài)衍射峰，在66.5°和77.0°處的結(jié)晶態(tài)衍射峰不明顯，可能是聚合物的峰比較強(qiáng)的緣故，表明產(chǎn)物中有銀粒子生成。

圖6 PVP/Ag 復(fù)合材料的XRD 衍射Fig.6 XRD diffraction of the PVP/Ag composites A.PVP;B.PVP/Ag;C.PVP/Ag(1 mol/L)

3 結(jié)論

(1)以PVP 為分散劑和保護(hù)劑，制備了PVP/PVA/Ag，PVP/Ag 復(fù)合材料，通過紅外光譜對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果表明在PVP/Ag 的分子鏈上確實(shí)存在著Ag;XRD 衍射表明存在銀的特征衍射峰，通過Sherrer 公式進(jìn)行計算平均粒徑約為11.9 nm;紫外-可見圖譜說明復(fù)合材料的銀納米粒子的最大吸收峰在418 nm;掃描電鏡對復(fù)合材料的形貌進(jìn)行分析。

(2)PVP 作為分散劑和保護(hù)劑，能控制銀納米粒子的形貌及尺寸，對制得粒度分布均勻，不易團(tuán)聚的銀納米粒子具有重要作用。

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