王艷華，高嬋娟，楊勝科

(1.長安大學 環(huán)境科學與工程學院 陜西省環(huán)境保護水土污染與修復重點實驗室，陜西 西安 710054;2.中交第一公路勘察設計研究院有限公司，陜西 西安 710075)

染料廢水具有種類多，有機污染物含量高，水質成分復雜，色度深，毒性大等特點，在水體中的存在對人類和環(huán)境都具有極其重大的危害。維多利亞藍B 染料作為現在工業(yè)中應用較多的染料之一，在其使用過程中會對水體產生較大的污染，給水體的生態(tài)系統(tǒng)帶來較大破壞。因此，開展維多利亞藍B 染料廢水的處理方法研究具有重要的現實意義。目前，處理維多利亞藍B 主要采用物理化學方法中的吸附法和光催化氧化法。前者其吸附劑以性能優(yōu)良的活性炭和樹脂常見，但價格昂貴、再生費用高。光催化氧化方法中常用的光源為紫外光，用的催化劑有TiO2和H2O2等。還有光催化氧化法與Fenton試劑協同降解的方法，這兩種方法降解陽離子染料效果顯著，但受催化劑用量、pH 值等因素影響，單獨全程用于染料廢水處理尚不多見［1-4］。臭氧氧化法雖有較好的脫色效果，但處理費用高，仍然難以在實際廢水處理中得到應用與推廣［5］。此外，白腐真菌對染料有很強的脫色及降解能力，但是，因其生長環(huán)境對氣候要求極高，在一些國家和地區(qū)的實際應用和推廣受到一定的限制［6］。

TMT 是一種環(huán)境友好型有機硫螯合劑，它能與水溶液中的大多數一價和二價的重金屬離子形成穩(wěn)定的化合物而沉淀出來，從而達到去除重金屬離子的目的［7-13］。通過文獻分析發(fā)現，TMT 作為一種環(huán)境友好型水處理劑，已經廣泛用于水溶液中的重金屬離子處理，但尚未發(fā)現TMT 用于去除染料研究的報道。究其原因，幾乎都基于絡合沉淀反應，然而TMT 作為一種含硫螯合劑，擁有負電性極性(孤對電子)，對帶正電荷的有機物是否也有作用，這是一個值得探討和驗證的命題。為此，本文以陽離子染料維多利亞藍B 為處理對象，系統(tǒng)的研究了TMT 與維多利亞藍B 的作用過程，探討了混凝劑AS 對反應的協同作用，研究了反應時間、TMT 和AS 用量、體系的pH 值和溫度對去除維多利亞藍B 染料的效果影響，分析了TMT 和AS 去除維多利亞藍B 染料的機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

TMT-15，化學純;維多利亞藍B 標準樣品(VBB)、硫酸鋁標準樣品(AS)均為分析純;水為二次蒸餾水;所用其他試劑除注明外均為分析純。

UV-2450 型紫外-可見分光光度計;DELTA320數字酸度計;BS224S 電子天平;CS101-AB 電熱鼓風干燥箱;TDL-60B 低速臺式離心機。

1.2 標準溶液的配制

維多利亞藍B 標準溶液的配制:準確稱取維多利亞藍B 染料1.000 g，定容于1 000 mL，將其配制為1.0 g/L 的儲備液。放置1 ～2 d，使染料完全溶解，溶液的吸光度穩(wěn)定，使用時按比例稀釋成所需的濃度，再放置1 h 后使用。

TMT 標準溶液的配制:取TMT-15 標準溶液10 mL于1 000 mL 容量瓶中定容得11. 2 g/L 的TMT 溶液。

1.3 實驗方法

定量分取維多利亞藍B 溶液于錐形瓶中，加入一定量的TMT(AS)，充分搖勻，改變實驗條件(pH值和溫度等)，4 000 r/min 條件下離心5 min;在一定時間下取上清液，用分光光度計測定水中剩余VBB 染料的濃度，計算VBB 的去除率。

1.4 維多利亞藍B 的標準曲線

以不同濃度維多利亞藍B 溶液為試樣，二次蒸餾水作參比，通過改變波長值，掃描光譜圖，可知，維多利亞藍B 的最大吸收波長在616 nm 處。

確定在616 nm 進行維多利亞藍B 吸光度測量，其去除率(η)計算公式如下:

式中 C0——VBB 溶液的初始質量濃度，mg/L;

C——VBB 反應后的殘留質量濃度，mg/L。

VBB 的去除率大于99.90%即認為VBB 完全被去除。

2 結果與討論

2.1 TMT 最佳用量的選擇

實驗選取濃度為500 mg/L 的VBB 染料為研究對象，不同TMT 用量對VBB 去除率的影響，見圖1。

圖1 不同TMT 用量對VBB 去除率的影響Fig.1 Effect of TMT optimum dosage on VBB removal

由圖1 可知，反應在6 h 達到穩(wěn)定，向VBB 染料溶液中投加TMT 的用量為1 792 mg/L，VBB 溶液去除效率達到最大，去除率為97.58%。反應體系中隨著TMT 投加量的增加，去除率不斷增大，當TMT濃度為1 792 mg/L 時去除率達到最大，繼續(xù)增大TMT 的投加濃度，去除率反而下降。

這主要是因為當TMT 的加入量較小時，溶液中TMT 的濃度較小，對被降解VBB 染料的結合能力弱，因此降解活性較差。而隨著TMT 用量的增加，溶液中TMT 粒子濃度不斷增加，對被降解物質VBB染料分子的結合能力加強，去除活性得到提高，VBB染料的去除率上升。但由于粒子間的遮蔽作用，當TMT 的用量增加到一定值時，如果此時繼續(xù)增大其用量，則TMT 粒子間的遮蔽作用愈加嚴重，導致某些TMT 粒子因接觸不充分而無法發(fā)揮其降解作用，而且還造成TMT 的浪費，因此，VBB 的去除率又反而下降。

2.2 AS 最佳用量實驗

相同濃度VBB 在不同AS 用量下的去除效果，見圖2。

由圖2 可知，在VBB 染料濃度為500 mg/L 時，反應在4 h 達到穩(wěn)定，向VBB 染料溶液中投加混凝劑AS 的用量為300 mg/L，VBB 溶液去除效率達到最大，去除率為41.98%?；炷齽〢S 投加到水體后，混凝過程中生成大量氫氧化物沉淀、絮體，生成的絮體與VBB 共同增加了水中顆粒物的濃度，因此大大地促進了VBB 顆粒間的聚集作用，使VBB 顆粒大量的聚集在一起，從而實現固液分離的效果。此時，大量的VBB 顆粒陷入到不斷增大的絮體與沉積物里，隨著一起沉淀，AS 發(fā)揮其卷掃捕及作用，從而可以去除廢水中的一部分VBB 染料。

圖2 相同濃度VBB 在不同AS 用量下的去除效果Fig.2 The removal of VBB at different dosage of AS

2.3 協同作用下AS 的最佳用量實驗

協同作用下AS 的最佳用量實驗見圖3。

圖3 協同作用下AS 的最佳用量實驗Fig.3 The choice of AS optimum dosage under the synergistic effect

由圖3 可知，在維多利亞藍B 染料濃度為500 mg/L，且TMT 用量為1 792 mg/L，混凝劑AS 的用量為150 mg/L 時，VBB 染料的去除效率達到最大，在4 h 時去除基本達到穩(wěn)定，去除率為99.43%。

由圖1 可知，TMT 最佳用量為1 792 mg/L，單獨TMT 對濃度為500 mg/L 的VBB 染料進行降解，反應于6 h 達到穩(wěn)定，去除率為97.58%;由圖2 可知，AS 用量為300 mg/L，單獨AS 對濃度為500 mg/L的VBB 染料進行降解，反應于4 h 達到穩(wěn)定，去除率僅為41.98%，AS 對于溶液中的VBB 染料有一定的吸附作用，從而使溶液中VBB 染料的含量有一定程度的降低。由此可以看出，單獨AS 作用對VBB染料進行降解，效果甚微，單獨TMT 作用對VBB 染料進行降解，效果較好，去除率達97.58%，但不及二者協同作用的降解效果好。

投加混凝劑AS 到TMT 與VBB 螯合沉淀后的廢水中，主要通過以下兩方面產生混凝作用［14］:①混凝劑在溶液中的化合態(tài)會強烈的吸附在沉淀物顆粒的表面，與沉淀物顆粒發(fā)生表面絡合、離子交換吸附等作用使沉淀物凝聚;②混凝劑的水解產物氫氧化物沉淀絮體會對顆粒物產生卷掃捕及作用。

2.4 去除反應最佳pH 的測定

最佳pH 值選擇實驗，見圖4。

圖4 最佳pH 值選擇實驗Fig.4 The determination of the optimum pH

由圖4 可知，在維多利亞藍B 染料濃度為500 mg/L 時，溶液中TMT 的用量為896 mg/L，混凝劑AS 的用量為150 mg/L，調節(jié)混合溶液的pH 為8～12 時，VBB 溶液去除效率達到最大，在0.5 h 達到穩(wěn)定，去除率為99.70%，大大提高了降解速率。當pH 值范圍在4 ～6 時，在反應4. 0 h 去除率達99%以上，即完全去除。故500 mg/L 的VBB 染料去除實驗中，(VBB +TMT +AS)三元混合溶液的最佳pH 值范圍是4 ～12。

2.5 去除反應最佳溫度的測定

去除反應最佳溫度的測定見圖5。

圖5 最佳溫度選擇實驗Fig.5 The determination of the optimum temperature

由圖5 可知，在VBB 染料濃度為500 mg/L 時，TMT 用量為1 792 mg/L，混凝劑AS 的用量為150 mg/L，當調節(jié)混合溶液的pH 為8，反應在30 min 達到穩(wěn)定，當溶液溫度在20 ～60 ℃時，VBB溶液去除效率均超過99%，VBB 溶液降解完全。故500 mg/L VBB 染料去除實驗中(VBB +TMT +AS)三元混合溶液的最佳降解溫度為室溫即可。

2.6 機理分析

TMT 可成功的用于染料廢水中維多利亞藍B的去除，其機理在于，在廢水分散體系中，VBB 染料在水溶液中其顆粒的表面上帶有較強正電荷，而這種體系中顆粒表面帶有較強的正電荷正是導致高濃度VBB 染料難于自然降解的最主要原因及根源所在。TMT 作為一種含硫有機螯合劑，擁有負電性極性，TMT 分子上所帶電荷與VBB 染料顆粒所帶電荷相反，VBB 與TMT 正負電荷相吸，導致雙方所帶電荷抵消，從而形成較大的團粒結構，進而形成沉淀。AS 作為一種無機混凝劑，具有良好的混凝性能。溶于水后能使水中的細小微粒和自然膠粒凝聚成大塊絮狀物，從而自水中除去。在維多利亞藍B 的混合溶液中(維多利亞藍B+TMT+AS)，AS 能夠進一步把溶液中已經形成的沉淀物小零散碎片都吸附卷帶起來，同時，為固體顆粒架了許多橋梁，讓這些固體顆粒相對地聚集起來形成大的顆粒，最終形成絮凝體。AS 良好的混凝作用把溶液中目標污染物VBB的零散碎片都吸附起來，溶液中TMT 作為沉淀大分子團的基本骨架，混凝劑AS 利用其架橋作用把許多TMT 與VBB 結合后的大分子吸附，一并聯結在一起，粘結成較大的顆粒，形成絮凝體，從而對TMT螯合沉淀維多利亞藍B 起到了很好的促進作用。因此，TMT 去除染料廢水中維多利亞藍B 是基于兩種物質所帶電荷相反，正負相吸產生沉淀。AS 混凝的協同作用最大化發(fā)揮了TMT 的降解效能，兩者協同作用下，VBB 能夠得到最大程度地去除。

3 結論

TMT 可成功的用于染料廢水中維多利亞藍B的去除，其最佳去除條件為:染料VBB 的濃度為500 mg/L，TMT 用 量 為1 792 mg/L、AS 用 量 為150 mg/L、pH 值范圍在4 ～12、溫度為室溫。去除機理是由于兩種物質的所帶電荷相反，正負相吸產生沉淀、AS 混凝、兩者協同作用下，最大化去除了VBB。

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