張鳳霞

（青島科技大學(xué)，山東 青島 266042）

1 研究背景

我公司2010年設(shè)置一套年產(chǎn)10萬噸醋酐系統(tǒng)，其主要原料為醋酸甲酯與一氧化碳，在我公司已有原料醋酸與甲醇的基礎(chǔ)上，生產(chǎn)醋酸甲酯成為首先要解決的問題之一。近年來，醋酸甲酯合成與水解的催化反應(yīng)精餾工藝成為國內(nèi)外研究和開發(fā)的熱門課題，醋酸甲酯的催化反應(yīng)精餾工藝的研究取得了一定的進(jìn)展，并在較大程度上克服了傳統(tǒng)工藝分離流程復(fù)雜，設(shè)備投資高，分離能耗高的弊端。國外Eastman公司已經(jīng)建設(shè)了使用催化反應(yīng)精餾工藝技術(shù)制醋酸甲酯的工業(yè)化裝置，國內(nèi)對催化反應(yīng)精餾工藝制醋酸甲酯的研究也較多，但大部分局限于實(shí)驗(yàn)室的小試裝置。

本項(xiàng)目采用工藝流程模擬（Aspen Plus）軟件模擬醋酸甲酯催化反應(yīng)精餾工藝過程，并建立小型試驗(yàn)裝置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，探討工業(yè)化過程可能遇到的若干問題，為醋酸甲酯催化反應(yīng)精餾工藝過程應(yīng)用在工業(yè)化裝置上提供設(shè)計(jì)基礎(chǔ)。

2 醋酸甲酯合成工藝技術(shù)路線的選擇

由于醋酸和甲醇的酯化反應(yīng)受化學(xué)平衡限制，且物系中有多個共沸物體系，傳統(tǒng)工藝流程十分復(fù)雜，需要多個反應(yīng)器與共沸塔、醋酸甲酯塔及脫水塔等多個精餾塔。反應(yīng)精餾工藝與傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝相比，具有流程簡單、轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)品純度高、操作費(fèi)用低等特點(diǎn)。

判斷工藝過程是否適用于反應(yīng)精餾技術(shù)有以下依據(jù)：

（1）可用精餾方法來準(zhǔn)確分離反應(yīng)物與產(chǎn)物。

（2）主反應(yīng)時間不能太長，否則會要求精餾塔持液量很大，而影響精餾塔效率。

（3）通常是液相反應(yīng)，采用均相催化劑。

（4）反應(yīng)不能為強(qiáng)吸熱過程，否則對傳熱平衡和精餾的傳質(zhì)造成嚴(yán)重影響，降低塔板分離效率，甚至使精餾操作無法順利進(jìn)行。

（5）催化劑使用時效長。

醋酸和甲醇酯化制醋酸甲酯的工藝過程有以下特點(diǎn)：

（1）在醋酸甲酯合成體系中，醋酸沸點(diǎn)最高，其次為水和甲醇，醋酸甲酯沸點(diǎn)最低。

（2）反應(yīng)為液相反應(yīng)，采用濃硫酸作為催化劑。

（3）主反應(yīng)時間為 2～2.5 h 。

（4）反應(yīng)為微放熱反應(yīng)。

（5）醋酸甲酯在常壓下的沸點(diǎn)為57.1℃，在0.2MPa壓力下的沸點(diǎn)為78.0℃ ，反應(yīng)溫度與目的產(chǎn)物的沸點(diǎn)溫度相匹配。

經(jīng)分析，醋酸甲酯的制備過程適合采用催化反應(yīng)精餾工藝。

3 建立ASPEN模型模擬反應(yīng)精餾過程研究

3.1 建立ASPEN模型

采用Aspen Plus中的精餾模塊RadFrae模擬該反應(yīng)精餾過程 ，模擬工藝過程采用一個催化反應(yīng)精餾塔和一個甲醇水分離塔

3.2 基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)

液相醋酸和甲醇在濃硫酸催化作用下反應(yīng)生成醋酸甲酯 ，醋酸甲酯是反應(yīng)精餾中的輕組分，也是目的產(chǎn)物，所以反應(yīng)溫度為反應(yīng)壓力下醋酸甲酯的沸點(diǎn)溫度。

3.3 反應(yīng)精餾塔操作壓力

反應(yīng)精餾塔操作壓力越高，理論板數(shù)也需增加；同時也會增加塔釜蒸汽量及塔頂冷凝器冷卻水的消耗。操作壓力越高，塔內(nèi)物料沸點(diǎn)也就越高，塔內(nèi)溫度升高，會促進(jìn)生成二甲醚的副反應(yīng)；

當(dāng)反應(yīng)精餾塔的操作壓力為0.1MPa時，只有極少的二甲醚生成，在模擬計(jì)算中可以不考慮副反應(yīng)對總體計(jì)算的影響。所以反應(yīng)精餾塔的操作壓力定為0.1MPa。

醇水分離塔主要為脫除酯化反應(yīng)生成的水，回收過量的甲醇，操作壓力定為0.2MPa。

3.4 精餾塔參數(shù)

精餾過程中，醋酸甲酯一甲醇和醋酸甲酯一水都會形成共沸物

醋酸甲酯一甲醇二組分在0.1MPa下的共沸點(diǎn)為53.6℃ ，醋酸甲酯一水二組分在0.1MPa下的共沸點(diǎn)為56.7℃，醋酸甲酯在0.1MPa下的沸點(diǎn)為57.5℃。為了得到高純度的醋酸甲酯產(chǎn)品，需要在反應(yīng)精餾塔上部加入過量的醋酸作為萃取劑來破壞共沸組分。

模擬計(jì)算的初始條件，計(jì)算平衡，然后在平衡模型的基礎(chǔ)上，通過靈敏度分析來求取優(yōu)化的操作條件。

輸入條件如下：反應(yīng)精餾塔理論板數(shù)為38塊，從第3塊塔板加入醋酸，從第10塊塔板加入硫酸，從第36塊塔板加入甲醇，回流比取1.7，進(jìn)入反應(yīng)精餾塔的醋酸與甲醇摩爾比為1：1.2，硫酸與醋酸摩爾比為 0.019：l。

醇水分離塔由塔底進(jìn)料，理論板數(shù)取35塊，操作壓力取0.2MPa，回流比取4。

3.5 反應(yīng)精餾塔操作條件優(yōu)化

①操作壓力

操作壓力為0.1MPa與0.2MPa時塔頂溫度分別為57.0℃與76.5℃；塔釜溫度分別為106.1℃與123.1℃；塔頂產(chǎn)品純度為99.28%與98.26%。

可以看出，壓力提高，產(chǎn)品純度降低，所以操作壓力定為0.1MPa。

②醋酸進(jìn)料位置

醋酸進(jìn)料板與塔頂產(chǎn)品純度的關(guān)系見圖1。

圖1 醋酸進(jìn)料板與塔頂產(chǎn)品純度的關(guān)系

由圖1可知，隨著醋酸進(jìn)料位置的下移，塔頂醋酸甲酯的摩爾分?jǐn)?shù)先增加再減小，醋酸進(jìn)料位置在第5塊塔板時產(chǎn)品純度最高。

③回流比

回流比為1.9時，產(chǎn)品純度最高。

④甲醇／醋酸進(jìn)料比

甲醇／醋酸進(jìn)料比與塔頂產(chǎn)品純度的關(guān)系,醇酸比從1逐漸增大時，塔頂產(chǎn)品純度先增大后減小，這是因?yàn)榇姿嶙鳛檩腿?，塔?nèi)上部醋酸過量有利于醋酸甲酯產(chǎn)品的分離，但隨著甲醇轉(zhuǎn)化率的不斷提高，塔頂醋酸過量太多，則會使塔頂醋酸甲酯的產(chǎn)品質(zhì)量受到影響。醇酸比為1.2時，產(chǎn)品純度最高，故醇酸比選為1.2。

4 醋酸甲酯工藝小試研究

建立小型的反應(yīng)精餾裝置，進(jìn)一步驗(yàn)證模擬計(jì)算的結(jié)論。確定了用硫酸作為催化劑及催化劑的用量，催化劑的用量占生產(chǎn)物料的配比為1-3kg硫酸/100kg醋酸，達(dá)到最佳。

5 結(jié)論

通過反復(fù)的試驗(yàn)，得出如下結(jié)論

（1）通過模擬計(jì)算和小試驗(yàn)證，確定反應(yīng)精餾塔的優(yōu)化操作條件為：操作壓力為 0.1MPa時，回流比為1.9，醇酸比為 1：1.1～1.6，醋酸進(jìn)料板為第5塊。

（2）模擬及小試裝置中，反應(yīng)精餾塔的操作壓力為0.1MPa。

（3）可在裝置工業(yè)化設(shè)計(jì)中，應(yīng)進(jìn)一步結(jié)合醇水分離塔的操作條件，對工藝系統(tǒng)進(jìn)行整體優(yōu)化。

（4）從試驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果來看，反應(yīng)與精餾一體化生產(chǎn)醋酸甲酯工藝，工藝流程簡單，很好地解決了醋酸甲酯、甲醇和水的共沸分離難的問題，并具有設(shè)備少，操作條件溫和，操作彈性大，能耗低等優(yōu)點(diǎn)，適合于醋酸甲酯的大型生產(chǎn)，為我公司醋酐和醋酸、醋酐聯(lián)產(chǎn)提供重要原料。

［1］王龍廷.催化精餾技術(shù)[J].現(xiàn)代化工,1990,10（2）：43-47.

［2］鄭宇翔.催化蒸餾過程研究[D].天津：天津大學(xué),1991.