郭兵海+牛智有

摘要：為了研究和探討小麥秸稈的比熱容特性并建立比熱容預測模型，采集44個小麥秸稈樣本，使用DSC200F3型差式量熱掃描儀，采用參比法測定了樣本不同溫度的比熱容，對測定結(jié)果和DSC曲線進行了統(tǒng)計分析，使用MATLAB工具箱中高斯函數(shù)（Gaussian）、多項式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd）對樣本的DSC曲線進行擬合，建立了小麥秸稈比熱容擬合模型，并對模型進行了外部驗證。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大;小麥秸稈DSC曲線的變化規(guī)律及形狀基本一致，DSC曲線是近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象;小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)進行描述，其比熱容測試均值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE以及均方根誤差RMSE分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預測精度。

關鍵詞：小麥秸稈;差示掃描量熱法（DSC）;比熱容;曲線擬合

中圖分類號：S216.2 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）21-5268-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.057

Analyses of the Specific Heat Capacity and Curve Fitting of

Biomass Wheat based on the DSC

GUO Bing-hai，NIU Zhi-you

（College of Engineering，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Abstract： ?In order to investigate the specific heat capacity of wheat straw and establish a model for predicting specific heat capacity， 44 samples of wheat straw were collected. Specific heat ratio of 44 samples in different temperature was measured using differential calorimeter scanner of the type DSC200F3 and reference method. Statistics and analysis made on the heat capacity and DSC curve of 44 kinds of wheat straws. The DSC curve of samples were fitted by the Gauss function， Polynomial function and Rational function in MATLAB. Fitting model of the heat capacity of wheat straw was established and external authentication for the model was made. Results showed that specific heat capacity of wheat straw was between 0.583 1 J/（mg·K） and 6.483 5 J/（mg·K） durning the temperature 30～200 ℃. The temperature， the geographical， variety and growing environment had a significant influence on specific heat capacity. The variation of wheat straw DSC curve was basically the same with the curve shape similar to the normal distribution curve with apparent “tail” phenomenon. The heat capacity curve of wheat straw was described using a Gaussian function with high prediction accuracy. The correlation coefficient between the measured mean value and model predictive value of the specific heat capacity was 0.998 8. The SSE and RMSE were 0.831 2 and 0.051 4， respectively.

Key words： wheat straw; specific heat capacity（DSC）; specific heat capacity; curve fitting; model

農(nóng)作物秸稈是自然界中數(shù)量極大的可再生資源，據(jù)統(tǒng)計，每年中國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量多達7億t[1]，在中國的生物質(zhì)資源中，農(nóng)作物秸稈占據(jù)了十分重要的地位。近年來，隨著農(nóng)村經(jīng)濟的不斷發(fā)展，中國農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量也隨之逐年增加，平均年增長率達到了2.33%[2]。但是，目前大部分農(nóng)作物秸稈被當作廢棄物，常年堆積，占用大量農(nóng)田用地，或者就地焚燒，不僅浪費了大量的資源，而且嚴重污染了大氣環(huán)境[3]。因此，充分利用秸稈資源具有重要的現(xiàn)實意義。但是目前農(nóng)業(yè)秸稈特性基礎數(shù)據(jù)缺乏、數(shù)據(jù)適用性差、代表性不強，嚴重影響秸稈二次利用的進程，熱化學轉(zhuǎn)化技術能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能，在其利用中扮演著重要的角色。生物質(zhì)燃燒、熱解等熱利用過程與生物質(zhì)的化學動力學、傳熱傳質(zhì)過程相關。在這些基礎特性中，比熱容是一個關鍵的熱特性指標。而比熱容作為生物質(zhì)樣品的熱特性參數(shù)在生物質(zhì)秸稈的二次開發(fā)利用過程中很關鍵，對其再次利用裝置與系統(tǒng)的設計開發(fā)有著重要的作用。

目前測定物質(zhì)比熱容的方法較多，相比較而言，使用差示掃描量熱法（DSC法）測量比熱容具有靈敏、準確、測量溫度范圍廣、測量速度快等特點[4]。錢柯貞等[5]對五種林業(yè)廢棄物進行比熱容測定，其測定結(jié)果與其他不同文獻中的生物質(zhì)原料差別不大，證明了采用DSC測定生物質(zhì)比熱容的可行性;郭健[6]分析了標準物苯甲酸的DSC曲線，對測定方法進行了闡述，對兩次平行實驗結(jié)果進行分析，表明結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性與準確度，并指出DSC在測定材料連續(xù)比熱容方面有突出的優(yōu)勢;Karunakar等[7]利用DSC法測定了蝦肉在-30～30 ℃的比熱，建立了精確度較高的表面比熱容預測模型;Gupta等[8]利用DSC法對軟木樹物料顆粒的比熱容進行了測定，得到軟膜顆粒比熱容基礎數(shù)據(jù)，并探討了一定溫度范圍內(nèi)溫度與比熱容之間的相關性。由此可知，DSC法在測定物料比熱容方面在國內(nèi)外都得到了廣泛運用。

為此，采集收獲后的小麥秸稈，使用DSC測試法，對小麥秸稈樣本的比熱容特性規(guī)律進行初步研究，并對測定數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析和數(shù)值模擬，建立小麥秸稈比熱容預測模型，旨在為小麥秸稈的有效利用提供測定方法和基礎數(shù)據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?樣品采集與制備

采集收獲后的小麥秸稈樣品44個，樣品分別來自湖北省和湖南省不同地域、不同品種和不同氣候條件。從表1可以看出，小麥樣品的化學成分數(shù)值分布范圍較大，變異系數(shù)也較大，離散程度較高，說明小麥樣品來源廣泛，具有一定的代表性。將采集的秸稈樣品置于室外攤開晾曬至干燥狀態(tài)，切碎、粉碎之后，使用錘式旋風磨研磨粉碎，確保制備樣品的粒徑小于1 mm，在105 ℃下烘干24 h至恒重，裝入封口袋后貼上標簽，置于室內(nèi)常溫下（25 ℃）保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 ?試驗儀器

樣品制備采用9FQ-320型家用飼料粉碎機、JXFM110錘式旋風磨（上海賽霸精密儀器有限公司）、101-3AB型電熱鼓風干燥箱（天津天有利科技有限公司）。樣品稱量采用CPA2P型電子天平（德國賽多利斯公司）。比熱容測定采用DSC200F3型差式量熱掃描儀（DSC）（德國耐馳公司）。

1.3 ?測試原理與方法

1.3.1 ?測試原理 ?利用差式掃描量熱儀（DSC），采用參比法測量秸稈樣品比熱容。以比熱容已知的標準物質(zhì)（藍寶石）作為標準物，將樣品的熱量信號與其進行比較，從而可以確定測量樣品的比熱容值。在確保試驗條件一致的前提下，分別測定空白樣、標準樣和試樣的DSC熱流曲線，通過公式（1）即可計算出試驗樣本在不同溫度下的比熱容[9]。

C=××C′ ?（1）

式中，C為樣品的比熱容，J/（mg·K）;C′為標準物（藍寶石）的比熱容，J/（mg·K）;m為樣品的質(zhì)量，mg;m′為標準物（藍寶石）的質(zhì)量，mg;y為樣品與空白樣的DSC位移差;y′為標準物與空白樣的DSC位移差。

1.3.2 ?試驗方法 ?稱取制備的樣品10 mg置于鋁制坩堝內(nèi)，壓蓋并在蓋上戳一小孔以方便加熱過程中氣體逸出。每個樣品做3次平行試驗，取其平均值作為該樣品的比熱容最終測定值。

掃描條件為：鋁制參比池，溫度范圍30～200 ℃，氮氣流量60 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

1.4 ?曲線擬合方法與評價

曲線擬合是指設法找出某條光滑的曲線，使之能最佳地擬合數(shù)據(jù)，其思想是使它能反映這些離散數(shù)據(jù)的變化趨勢，即將離散的數(shù)據(jù)公式化。已知樣本點（xi，yi），求得一種解析函數(shù)y=f（x），使得f（x）在原樣本點xi上盡可能接近yi的值[10]。

MATLAB的曲線擬合工具箱可以對數(shù)據(jù)進行分段、平滑等預處理，對于給定的數(shù)據(jù)，可以使用MATLAB自身內(nèi)部庫函數(shù)或者用戶定義的方程對其進行多種形式的數(shù)據(jù)擬合。分別采用MATLAB軟件工具箱（Cftool）中的高斯函數(shù)（Gaussian）、多項式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd）對小麥秸稈的比熱容—溫度，即DSC曲線進行擬合。

以決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE和和方差SSE評價擬合模型的精度優(yōu)劣[11]。決定系數(shù)是通過數(shù)據(jù)的變化來表征一個擬合的好壞，其取值范圍為[0，1]，越接近1就表明方程的變量對應變量的解釋能力越強，即決定系數(shù)R2越大，說明擬合模型對數(shù)據(jù)擬合的效果越好，計算如公式（2）所示;和方差SSE計算的是對應點的原始數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)之間的誤差的平方和，其如公式（3）所示。均方根誤差也叫做回歸系統(tǒng)的擬合標準差，計算如公式（4）所示，均方根誤差RMSE和和方差SSE越小說明模型選擇和擬合效果更好，模型預測能力越強。

R2=1-（2）

SSE=（Ci-C′i）2（3）

RMSE= ? ? ? （4）

式中，Ci為比熱容的測定值，C′i為比熱容的預測值，Ci為比熱容的測定值均值。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?比熱容測試結(jié)果與統(tǒng)計分析

以30 ℃為起始點，取步長為0.5 ℃，200 ℃為終點，每個樣本采集340個測試數(shù)據(jù)，所有小麥試驗樣本在30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容測試數(shù)據(jù)與其統(tǒng)計結(jié)果見表2。

從表2可以看出，對于比熱容最大值及其對應溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K），最大比熱容均值為5.206 5 J/（mg·K），均方根誤差為0.566 1 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為10.87%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，比熱容最大值離散程度較高，受地域、品種和生長環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖1所示;比熱容最大值對應的溫度分布位于55.5～72.5℃，均值為66.47 ℃，均方根誤差為3.699 1 ℃，變異系數(shù)CV為5.56%，說明小麥秸稈比熱容最大值對應的溫度離散程度較小。

對于比熱容最小值及其對應溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，所有試驗樣本的比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比熱容均值為1.070 4 J/（mg·K），均方根誤差為0.198 4 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為18.54%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，與比熱容最大值分布情形相似，比熱容最小值離散程度也較高，受地域、品種和生長環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖2所示;比熱容最小值對應的溫度分布位于135.0～153.5 ℃，均值為144.85 ℃，均方根誤差為4.147 2 ℃，變異系數(shù)CV為2.68%，說明小麥秸稈比熱容最小值對應的溫度離散程度很小。

綜上所述，在試驗研究條件下，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大，其頻數(shù)分布如圖3所示。

2.2 ?小麥秸稈比熱容DSC曲線分析

以橫坐標為溫度（℃），縱坐標為比熱容（J/mg·K），獲得小麥秸稈樣本30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容DSC曲線。同時，在圖中分別標注比熱容最大值和最小值溫度分布范圍，如圖4所示。

通過“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最大比熱容對應溫度分布范圍為55.5～72.5 ℃，說明在30～55.5 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容隨著溫度的升高而增加。

從圖4可以看出，通過原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，72.5～135.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈的比熱容在嚴格減小。通過“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最小比熱容對應溫度分布范圍為135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈比熱容略有增長，但增長變化不明顯，其值基本穩(wěn)定。另外，從圖4還可以看出，所有測試小麥秸稈樣本比熱容DSC曲線變化規(guī)律和形狀基本一致，且近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。

2.3 ?比熱容DSC曲線擬合

2.3.1 ?DSC曲線擬合模型的建立 ?從圖4可以看出，雖然不同品種小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，所以小麥秸稈DSC曲線可以用同一種模型進行描述。

由于小麥秸稈DSC曲線是非線性的，所以使用MATLAB軟件對其DSC曲線進行非線性曲線擬合。以同一溫度下所有測試樣本比熱容的均值作為原始數(shù)據(jù)，分別采用高斯函數(shù)（Gaussian）、多項式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd），對小麥秸稈DSC曲線進行擬合，擬合結(jié)果見表3。

從表3可以看出，比較分析3種函數(shù)擬合結(jié)果，采用高斯函數(shù)（Gaussian）對小麥秸稈DSC曲線進行擬合，其比熱容測試值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)最大，其值為0.998 8;和方差和均方根誤差值最小，分別為0.831 2和0.051 4。結(jié)果表明，采用高斯函數(shù)（Gaussian）類型擬合的曲線效果最好，其擬合曲線如圖5所示。擬合模型的表達式為：

C=a1e+a2e

式中，C為比熱容，J/（mg·K）;T為溫度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均為擬合參數(shù)。

以小麥秸稈比熱容測定值為橫坐標，以高斯函數(shù)擬合模型預測值為縱坐標，采用一元線性回歸的方法，得到比熱容測定值與高斯函數(shù)擬合模型預測值之間的相關關系，如圖6所示。從圖6可以看出，擬合模型的預測值與實際測定值之間有很好的線性相關性。

2.3.2 ?擬合模型的驗證 ?利用建立的擬合模型，對5個品種的小麥秸稈樣本的比熱容進行外部驗證，考察了擬合模型的適應性及其精度，驗證結(jié)果見表4。從表4可以看出，采用高斯函數(shù)對5個品種小麥秸稈比熱容曲線進行擬合，所獲得擬合模型的預測結(jié)果與實際測定值之間的決定系數(shù)均大于0.99，其和方差SSE和均方根誤差RMSE均比較小，說明采用高斯函數(shù)對小麥秸稈的DSC曲線進行擬合，有較高的預測精度。

3 ?小結(jié)

用DSC法測定了小麥秸稈在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)的比熱容，通過分析，所有試驗樣本的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之間，比熱容最大值對應的溫度分布位在55.5～72.5 ℃之間;比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之間，比熱容最小值對應的溫度分布位于135.0～153.5 ℃之間。同時，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大。

試驗結(jié)果表明，不同品種、不同生長地域和環(huán)境的小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但DSC比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，其DSC曲線近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)（Gaussian）進行描述，其比熱容測試值均值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE和均方根誤差RMSE值分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預測精度。

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（責任編輯 ?王曉芳）

對于比熱容最小值及其對應溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，所有試驗樣本的比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比熱容均值為1.070 4 J/（mg·K），均方根誤差為0.198 4 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為18.54%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，與比熱容最大值分布情形相似，比熱容最小值離散程度也較高，受地域、品種和生長環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖2所示;比熱容最小值對應的溫度分布位于135.0～153.5 ℃，均值為144.85 ℃，均方根誤差為4.147 2 ℃，變異系數(shù)CV為2.68%，說明小麥秸稈比熱容最小值對應的溫度離散程度很小。

綜上所述，在試驗研究條件下，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大，其頻數(shù)分布如圖3所示。

2.2 ?小麥秸稈比熱容DSC曲線分析

以橫坐標為溫度（℃），縱坐標為比熱容（J/mg·K），獲得小麥秸稈樣本30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容DSC曲線。同時，在圖中分別標注比熱容最大值和最小值溫度分布范圍，如圖4所示。

通過“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最大比熱容對應溫度分布范圍為55.5～72.5 ℃，說明在30～55.5 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容隨著溫度的升高而增加。

從圖4可以看出，通過原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，72.5～135.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈的比熱容在嚴格減小。通過“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最小比熱容對應溫度分布范圍為135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈比熱容略有增長，但增長變化不明顯，其值基本穩(wěn)定。另外，從圖4還可以看出，所有測試小麥秸稈樣本比熱容DSC曲線變化規(guī)律和形狀基本一致，且近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。

2.3 ?比熱容DSC曲線擬合

2.3.1 ?DSC曲線擬合模型的建立 ?從圖4可以看出，雖然不同品種小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，所以小麥秸稈DSC曲線可以用同一種模型進行描述。

由于小麥秸稈DSC曲線是非線性的，所以使用MATLAB軟件對其DSC曲線進行非線性曲線擬合。以同一溫度下所有測試樣本比熱容的均值作為原始數(shù)據(jù)，分別采用高斯函數(shù)（Gaussian）、多項式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd），對小麥秸稈DSC曲線進行擬合，擬合結(jié)果見表3。

從表3可以看出，比較分析3種函數(shù)擬合結(jié)果，采用高斯函數(shù)（Gaussian）對小麥秸稈DSC曲線進行擬合，其比熱容測試值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)最大，其值為0.998 8;和方差和均方根誤差值最小，分別為0.831 2和0.051 4。結(jié)果表明，采用高斯函數(shù)（Gaussian）類型擬合的曲線效果最好，其擬合曲線如圖5所示。擬合模型的表達式為：

C=a1e+a2e

式中，C為比熱容，J/（mg·K）;T為溫度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均為擬合參數(shù)。

以小麥秸稈比熱容測定值為橫坐標，以高斯函數(shù)擬合模型預測值為縱坐標，采用一元線性回歸的方法，得到比熱容測定值與高斯函數(shù)擬合模型預測值之間的相關關系，如圖6所示。從圖6可以看出，擬合模型的預測值與實際測定值之間有很好的線性相關性。

2.3.2 ?擬合模型的驗證 ?利用建立的擬合模型，對5個品種的小麥秸稈樣本的比熱容進行外部驗證，考察了擬合模型的適應性及其精度，驗證結(jié)果見表4。從表4可以看出，采用高斯函數(shù)對5個品種小麥秸稈比熱容曲線進行擬合，所獲得擬合模型的預測結(jié)果與實際測定值之間的決定系數(shù)均大于0.99，其和方差SSE和均方根誤差RMSE均比較小，說明采用高斯函數(shù)對小麥秸稈的DSC曲線進行擬合，有較高的預測精度。

3 ?小結(jié)

用DSC法測定了小麥秸稈在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)的比熱容，通過分析，所有試驗樣本的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之間，比熱容最大值對應的溫度分布位在55.5～72.5 ℃之間;比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之間，比熱容最小值對應的溫度分布位于135.0～153.5 ℃之間。同時，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大。

試驗結(jié)果表明，不同品種、不同生長地域和環(huán)境的小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但DSC比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，其DSC曲線近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)（Gaussian）進行描述，其比熱容測試值均值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE和均方根誤差RMSE值分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預測精度。

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（責任編輯 ?王曉芳）

對于比熱容最小值及其對應溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，所有試驗樣本的比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比熱容均值為1.070 4 J/（mg·K），均方根誤差為0.198 4 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為18.54%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，與比熱容最大值分布情形相似，比熱容最小值離散程度也較高，受地域、品種和生長環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖2所示;比熱容最小值對應的溫度分布位于135.0～153.5 ℃，均值為144.85 ℃，均方根誤差為4.147 2 ℃，變異系數(shù)CV為2.68%，說明小麥秸稈比熱容最小值對應的溫度離散程度很小。

綜上所述，在試驗研究條件下，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大，其頻數(shù)分布如圖3所示。

2.2 ?小麥秸稈比熱容DSC曲線分析

以橫坐標為溫度（℃），縱坐標為比熱容（J/mg·K），獲得小麥秸稈樣本30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容DSC曲線。同時，在圖中分別標注比熱容最大值和最小值溫度分布范圍，如圖4所示。

通過“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最大比熱容對應溫度分布范圍為55.5～72.5 ℃，說明在30～55.5 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容隨著溫度的升高而增加。

從圖4可以看出，通過原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析，72.5～135.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈的比熱容在嚴格減小。通過“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最小比熱容對應溫度分布范圍為135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈比熱容略有增長，但增長變化不明顯，其值基本穩(wěn)定。另外，從圖4還可以看出，所有測試小麥秸稈樣本比熱容DSC曲線變化規(guī)律和形狀基本一致，且近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。

2.3 ?比熱容DSC曲線擬合

2.3.1 ?DSC曲線擬合模型的建立 ?從圖4可以看出，雖然不同品種小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，所以小麥秸稈DSC曲線可以用同一種模型進行描述。

由于小麥秸稈DSC曲線是非線性的，所以使用MATLAB軟件對其DSC曲線進行非線性曲線擬合。以同一溫度下所有測試樣本比熱容的均值作為原始數(shù)據(jù)，分別采用高斯函數(shù)（Gaussian）、多項式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd），對小麥秸稈DSC曲線進行擬合，擬合結(jié)果見表3。

從表3可以看出，比較分析3種函數(shù)擬合結(jié)果，采用高斯函數(shù)（Gaussian）對小麥秸稈DSC曲線進行擬合，其比熱容測試值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)最大，其值為0.998 8;和方差和均方根誤差值最小，分別為0.831 2和0.051 4。結(jié)果表明，采用高斯函數(shù)（Gaussian）類型擬合的曲線效果最好，其擬合曲線如圖5所示。擬合模型的表達式為：

C=a1e+a2e

式中，C為比熱容，J/（mg·K）;T為溫度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均為擬合參數(shù)。

以小麥秸稈比熱容測定值為橫坐標，以高斯函數(shù)擬合模型預測值為縱坐標，采用一元線性回歸的方法，得到比熱容測定值與高斯函數(shù)擬合模型預測值之間的相關關系，如圖6所示。從圖6可以看出，擬合模型的預測值與實際測定值之間有很好的線性相關性。

2.3.2 ?擬合模型的驗證 ?利用建立的擬合模型，對5個品種的小麥秸稈樣本的比熱容進行外部驗證，考察了擬合模型的適應性及其精度，驗證結(jié)果見表4。從表4可以看出，采用高斯函數(shù)對5個品種小麥秸稈比熱容曲線進行擬合，所獲得擬合模型的預測結(jié)果與實際測定值之間的決定系數(shù)均大于0.99，其和方差SSE和均方根誤差RMSE均比較小，說明采用高斯函數(shù)對小麥秸稈的DSC曲線進行擬合，有較高的預測精度。

3 ?小結(jié)

用DSC法測定了小麥秸稈在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)的比熱容，通過分析，所有試驗樣本的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之間，比熱容最大值對應的溫度分布位在55.5～72.5 ℃之間;比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之間，比熱容最小值對應的溫度分布位于135.0～153.5 ℃之間。同時，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對比熱容有很大影響，同時受地域、品種和生長環(huán)境的影響也較大。

試驗結(jié)果表明，不同品種、不同生長地域和環(huán)境的小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但DSC比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，其DSC曲線近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)（Gaussian）進行描述，其比熱容測試值均值與擬合模型預測值之間的相關系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE和均方根誤差RMSE值分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預測精度。

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[11] 史立新，聶信天，季 ?明.基于Matlab曲線擬合工具箱的列表曲線擬合[J].新技術新工藝，2007（9）：39-41.

（責任編輯 ?王曉芳）