杜利平

陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司 719319

陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司一期20萬(wàn)噸/年甲醇裝置于2003年10月開工建設(shè)，2005年10月投產(chǎn)；二期40萬(wàn)噸/年裝置于2006年6月開工建設(shè)，2008年8月試車成功。目前，具備年產(chǎn)60萬(wàn)噸精甲醇生產(chǎn)能力，是國(guó)內(nèi)已建成產(chǎn)能規(guī)模最大的煤制甲醇生產(chǎn)企業(yè)之一。公司注冊(cè)資本金6.5億元。2010年底通過股權(quán)轉(zhuǎn)讓由中國(guó)神華煤制油化工有限公司控股。

陜西神木化學(xué)工業(yè)有限公司60萬(wàn)噸/年煤制甲醇項(xiàng)目廣泛采用了當(dāng)今國(guó)際先進(jìn)的分子篩凈化及液氧泵內(nèi)壓縮流程空分、德士古水煤漿加壓氣化、低溫甲醇洗、絕熱管殼復(fù)合式甲醇合成、四塔精餾等工藝技術(shù)，通過氣化、變換、凈化、合成、精餾等主要工藝流程，將煤炭轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)化工原料甲醇，具有能耗少、污染小、成本低、工藝成熟、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良等優(yōu)勢(shì)，能夠產(chǎn)生較好的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。粗煤氣凈化技術(shù)采用魯奇低溫甲醇洗技術(shù),作用是將經(jīng)過一氧化碳變換工段的煤氣中硫化氫和二氧化碳脫除到要求的控制指標(biāo)。吸收完硫化氫及二氧化碳等酸性氣體的富甲醇經(jīng)過閃蒸解析再生后重復(fù)循環(huán)使用,通過分析熱再生后的甲醇中硫化氫的含量來恒量再生塔的運(yùn)行情況,如其中硫含量超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致酸洗工段甲醇對(duì)煤氣的硫化氫脫除效果不佳,引起凈煤氣中硫化氫的超標(biāo)。我公司采用滴定分析法,重復(fù)性較好,操作簡(jiǎn)單,完全能滿足熱再生甲醇微量硫化氫的測(cè)定。

一、所用試劑及儀器

1.去離子除氧水：將蒸餾水通過離子交換柱制得去離子水，通入氮?dú)猓兌龋?9.99%）至飽和（以200-300mL/min的速度通氮?dú)饧s20min），以除去水中的溶解氧。制得的去離子除氧水應(yīng)立即蓋嚴(yán)，并存放于玻璃瓶?jī)?nèi)。

2.1 mol/L的乙酸鋅溶液：稱取220g乙酸鋅〔Zn（CH3COO）2.2H2O〕于水中，溶解后用水稀釋至1000mL，若混濁須過濾后使用。

3.（1+5）硫酸溶液：首先用1000毫升燒杯盛有300毫升的水，在用量筒量取100毫升的濃硫酸，邊倒入燒杯，一邊用玻璃棒攪拌散熱均勻溶液，后用蒸餾水稀釋至600毫升的刻度，冷卻后方可使用，注意配制時(shí)一般在水槽中配制。

4.乙酸鋅溶液：C(Zn(CH3COO)2))=1mol/L。稱取220g乙酸（Zn(CH3COO)2·2H2O),溶于水并稀釋至1000mL，若混濁須過濾后使用。

5.10 g/L淀粉指示液:稱取1g淀粉，加5mL水使其成為糊狀，在攪拌下將糊狀物加到90mL沸騰水中，煮沸1-2min，冷卻，稀釋至100mL。使用期為兩周。

6.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：C(Na2S2O3)=0.1032mol/L。

7.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(Na2S2O3)=0.01032mol/L：移取硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(1.6)100.00mL于1000mL棕色容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，使用時(shí)配制。

8.碘標(biāo)準(zhǔn)溶液:C(1/2I2)=0.1012mol/L。

9.碘標(biāo)準(zhǔn)溶液C(1/2I2)=0.01012mol/L：移取碘標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.8)100.00mL于1000mL棕色容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，搖勻，使用前配制。

10.250 mL碘量瓶：若干

11.25 mL或50mL棕色滴定管：2支

12.5 mL移液管2支、10mL移液管1支

二、方法原理

用過量的乙酸鋅和甲醇中的硫化氫反應(yīng)，生成硫化鋅沉淀。加入過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化生成碘化鋅，剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，由硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的量，即可間接計(jì)算出甲醇中硫化氫的含量。

反應(yīng)方程式：H2S+Zn（Ac）2=ZnS↓+2HAc

三、分析步驟：

1.2014 年8月12日10:00從現(xiàn)場(chǎng)取200mL低溫甲醇（低溫甲醇比重為0.795mg/cm3），在通風(fēng)櫥中準(zhǔn)確移取低溫甲醇樣5mL，插入事先已加好95mL蒸餾水和5mL乙酸鋅溶液的碘量瓶中，搖勻放置5min，加入20mL I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫酸溶液3mL，此時(shí)溶液顯橘黃色（若此時(shí)不顯色，可再補(bǔ)加I2標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，以此類推，直至黃色出現(xiàn)為止），在暗處放置5 min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至淡黃色，再加1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)取100mL水做空白試驗(yàn)。

樣品取樣量/mL加入蒸餾水體積/mL乙酸鋅體積/mL所需硫代硫酸鈉體積/mL結(jié)果/%5 5 5 0 95 5 95 5 95 5 100 5 15.10 15.10 15.10 20.30 0.0230 0.0230 0.0230

2.2014 年9月1日10:00從現(xiàn)場(chǎng)取200mL低溫甲醇（低溫甲醇比重為0.793mg/cm3），在通風(fēng)櫥中準(zhǔn)確移取低溫甲醇樣6mL，插入事先已加好94mL蒸餾水和5mL乙酸鋅溶液的碘量瓶中，搖勻放置5min，加入25mL I2標(biāo)液和硫酸溶液3mL，此時(shí)溶液顯橘黃色（若此時(shí)不顯色，可再補(bǔ)加I2標(biāo)液10mL，以此類推，直至黃色出現(xiàn)為止），在暗處放置5 min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至淡黃色，再加1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)取100mL水做空白試驗(yàn)。

6樣品取樣量/mL加入蒸餾水體積/mL乙酸鋅體積/mL所需硫代硫酸鈉體積/mL 6 6 6 94 94 94 94 5 5 100 5 5 5 19.52 19.50 19.50 19.50 24.60 0.0188結(jié)果/%0.0187 0.0188 0 0.0188

3.2014 年9月10日10:00從現(xiàn)場(chǎng)取200mL低溫甲醇（低溫甲醇比重為0.793mg/cm3），在通風(fēng)櫥中準(zhǔn)確移取低溫甲醇樣7mL，插入事先已加好93mL蒸餾水和5mL乙酸鋅溶液的碘量瓶中，搖勻放置5min，加入25mL I2標(biāo)準(zhǔn)溶液和硫酸溶液3mL，此時(shí)溶液顯橘黃色（若此時(shí)不顯色，可再補(bǔ)加I2標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，以此類推，直至黃色出現(xiàn)為止），在暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至淡黃色，再加1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)取100mL水做空白試驗(yàn)。

樣品取樣量/ml加入蒸餾水體積/ml乙酸鋅體積/ml所需硫代硫酸鈉體積/ml 7 7 7 7 0 93 93 93 93 100 5 5 5 5 5 19.40 19.42 19.42 19.42 24.60結(jié)果/%0.0165 0.0164 0.0164 0.0164

4.2014 年9月15日10:00從現(xiàn)場(chǎng)取200mL低溫甲醇（低溫甲醇比重為0.793mg/cm3），在通風(fēng)櫥中準(zhǔn)確移取低溫甲醇樣8mL，插入事先已加好94mL蒸餾水和5mL乙酸鋅溶液的碘量瓶中，搖勻放置5min，加入30mL I2標(biāo)準(zhǔn)溶準(zhǔn)溶液和硫酸溶液3mL，此時(shí)溶液顯橘黃色（若此時(shí)不顯色，可再補(bǔ)加I2標(biāo)液10mL，以此類推，直至黃色出現(xiàn)為止），在暗處放置5 min后，用硫代硫酸鈉標(biāo)液滴定至淡黃色，再加1mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同時(shí)取100mL水做空白試驗(yàn)。

四、硫化氫含量的計(jì)算：

計(jì)算公式：H2S%=（V1—V2）×C×34.08/2000×100

V0×甲醇密度

式中：V1——空白所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；

V2——樣品所消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積(mL)；

V0——取甲醇體積(mL)；

C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）；

34.08 ——硫化氫的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

五、實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與討論

取樣量5mL、6mL、7mL、8mL時(shí)，計(jì)算平均結(jié)果分別為：0.0230%、0.0188%、0.0164%、0.0175%；相對(duì)平均偏差分別為：0%、0.13%、0.15%、0.15%。

分析結(jié)果的誤差討論

準(zhǔn)確度是指實(shí)際測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值的接近程度。

準(zhǔn)確度的高低用誤差來衡量，誤差又可分為絕對(duì)誤差E和相對(duì)誤差(Er)。

1.絕對(duì)誤差(absolute error)：是指測(cè)定值(X)與真實(shí)值(T)之差。

相對(duì)誤差能反映出誤差在真實(shí)值中所占比例，這對(duì)于比較在各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度更為方便。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)，正值表示測(cè)定值比真實(shí)值偏高，負(fù)值表示測(cè)定值比真實(shí)值偏低

3、精密度與偏差

精密度是在相同條件下多次重復(fù)測(cè)定結(jié)果彼此符合的程度，它反映了測(cè)定結(jié)果再現(xiàn)性的好壞，其大小決定于隨機(jī)誤差的大小。精密度可以用絕對(duì)偏差、絕對(duì)平均偏差或相對(duì)偏差來衡量。

絕對(duì)偏差(absolute deviation d)：某次測(cè)定值(X)與多次測(cè)定值的算術(shù)平均值()的差值，即：

絕對(duì)平均偏差(absolute average deviation)：指每次測(cè)定的絕對(duì)偏差的絕對(duì)值之和的平均值。

相對(duì)平均偏差(relative average deviation) 是指絕對(duì)平均偏差在平均值中所占的百分率。

在一般的化學(xué)分析中，數(shù)據(jù)不多，通常采用計(jì)算簡(jiǎn)便的絕對(duì)平均偏差和相對(duì)平均偏差來衡量測(cè)定的精密度。滴定分析測(cè)定常量成分時(shí)，分析結(jié)果的相對(duì)平均偏差一般應(yīng)小于0.2%。

六、總結(jié)

根據(jù)6討論，由上表中的相對(duì)平均偏差可以看出:該滴定方法測(cè)定低溫甲醇中的硫化氫符合滴定分析測(cè)定常量成分時(shí)，分析結(jié)果的相對(duì)平均偏差一般應(yīng)小于0.2%，完全滿足分析要求。

七、注意事項(xiàng)

1.因硫化氫易從甲醇中逸出，所以取樣后應(yīng)立即分析；

2.因硫化氫及甲醇都具有毒性，所以移取樣品時(shí)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；

3.I2標(biāo)準(zhǔn)溶液必須用25mL的棕色滴定管加入，樣品中加入的量與空白中加入的量必須相等。

八、說明

該方法雖然成本底，操作簡(jiǎn)單，但精度低.但與同類廠家相比，利用安捷倫7 8 9OA氣相色譜使用PFPD檢測(cè)器配合GS一GA SPRO毛細(xì)管柱及分流進(jìn)樣口,可以有效的分析熱再生后甲醇中p p b級(jí)硫化氫,方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確度好、靈敏度高、重復(fù)性好。