張麗娟 王銀起

蘇州市百信環(huán)境檢測工程技術(shù)有限公司

引言

在化學(xué)定量分析領(lǐng)域，常常需要將標(biāo)準(zhǔn)系列中試樣濃度和通過化學(xué)處理后通過儀器檢測給出的響應(yīng)值組成的一組測量數(shù)據(jù)，求得一擬合曲線，計(jì)算出它們之間合適的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用來計(jì)算被測物質(zhì)的濃度。最小二乘法就是常用的一種處理變量與變量之間關(guān)系的數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法?；貧w統(tǒng)計(jì)分析過程中引起的不確定度，是化學(xué)分析不確定度的一個(gè)重要分量。

本次回歸計(jì)算不確定度評定以室內(nèi)空氣中甲醛測定的校準(zhǔn)曲線回歸統(tǒng)計(jì)為例示。標(biāo)準(zhǔn)方法采用GB/T 18204.26-2000《公共場所空氣中甲醛測定方法》酚試劑分光光度法。

一、實(shí)驗(yàn)部分

1.主要儀器和試劑

（1)甲醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液:1 mL相當(dāng)于1mg甲醛

(2)三級純水

(3)吸收液原液：稱量0.10g酚試劑（簡稱MBTH，加水溶解，傾于100 mL具塞量筒中，加水至刻度。放冰箱中保存，可穩(wěn)定三天）。

(4)1%硫酸鐵銨溶液：稱量1.0g硫酸鐵銨用0.1mol/L鹽酸溶解，并稀釋至100mL

(5)分光光度計(jì)：在630nm處測定吸光度

(6)具塞比色管：10mL

2.校準(zhǔn)曲線制作方法

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

臨用時(shí)，將甲醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液（1）用水稀釋成1.00 mL含10ug甲醛、立即再取此溶液10.00 mL，加入100 mL容量瓶中，加入5 mL吸收原液（2），用水定容至100 mL，此溶液1.00 mL含1.00ug甲醛，放置30min后，用于配制標(biāo)準(zhǔn)梯度系列。此溶液可穩(wěn)定24h。

取具塞比色管(4)，用1mL=1.00ug甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1）按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。各管分別加人0.4 mL l%硫酸鐵銨溶液，搖勻。放置15min。用1cm比色皿，在波長630nm下，以水作參比，測定各管溶液的吸光度。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)系列

甲醛含量，ug 0 0.10 0.40 0.60 0.80 0.20 1.00 1.50 2.00吸光度值A(chǔ) 0.01 7 0.05 6 0.09 3 0.16 6 0.25 2 0.32 8 0.39 5 0.58 5 0.76 2

3.建立數(shù)學(xué)模型

以甲醛含量（ug）為x項(xiàng)，以標(biāo)準(zhǔn)管吸光度減空白管吸光度值為y項(xiàng)，計(jì)算回歸曲線。

a-截距；b-斜率。

二、不確定度的來源和量化

1.不確定度可能來源的識別

根據(jù)分析過程的描述，配制重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度來與可能有以下幾個(gè)方面：

(1)回歸曲線截距a引起的不確定度

(2)回歸曲線截距b引起的不確定度

2.重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度分量量化

標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算：

公式y(tǒng)=bx+a

式中，b是直線的斜率，a是截距，回歸直線斜率b可由下式計(jì)算：

而截距a可以由下式計(jì)算：

式中：為 xi平均值，即平均值

回歸計(jì)算可以使用辦公軟件Excel中繪圖工具或統(tǒng)計(jì)函數(shù)方便給出結(jié)果：

y=0.374x+0.00351 r=0.9997

3.回歸方程不確定度評定：

（1）回歸方程標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算：

計(jì)算公式：

使用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線之標(biāo)準(zhǔn)差：

（2）估算斜率b的標(biāo)準(zhǔn)差：

（3）估算截距a的標(biāo)準(zhǔn)差：

（4）a和b不確定度計(jì)算：

本例校準(zhǔn)曲線九個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，自由度為N-2=7，在置信水平P取值為0.95時(shí)，斜率b和截距a的擴(kuò)展不確定度U（b）和U（a）的計(jì)算為

自由度=N-2=7，查t值表，t95（7）=2.365

（5）結(jié)果

結(jié)論

1.用1mL=1.00ug甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制梯度分別為0ug、0.10ug、0.20ug、0.4ug、0.6ug、0.8ug、1.00ug、1.50ug、2.00ug標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度為：

b=0.374±0.0069

a=0.0035±0.0067

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局：測量不確定度評定與表示指南.

[2]GB/T 18204.26-2000《公共場所空氣中甲醛測定方法》酚試劑分光光度法.