熊里

摘 要：本文研究了在莫來石中添加低膨脹第二相磷酸鋯的莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷的性能，找到了在保證強度的同時，獲得較低熱膨脹系數(shù)的莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷的制備方法。實驗表明：莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷能通過將莫來石粉料與磷酸鋯粉料或莫來石粉料與磷酸鋯生料粉按不同質(zhì)量比混合燒結(jié)制備；加入1wt%的MgO作為燒結(jié)助劑，在1350 ℃燒成的樣品具有最低的熱膨脹系數(shù)和較小的吸水率。

關(guān)鍵詞：莫來石；磷酸鋯；復(fù)相；低膨脹

1 引言

莫來石是工業(yè)陶瓷制品中一種重要的材料，是陶瓷和耐火材料中最常見的氧化物之一，最高使用溫度達1600 ℃。通過莫來石和低膨脹相復(fù)合，可以進一步降低材料的熱膨脹系數(shù)，這類材料性能優(yōu)異、應(yīng)用廣泛。

磷酸鋯陶瓷材料是一種新型的低膨脹材料，因其具有優(yōu)良的熱學(xué)性能使它成為人們關(guān)注的重點材料而加以深入研究[1]。若能制備出熱膨脹系數(shù)連續(xù)可調(diào)的莫來石-磷酸鋯復(fù)相材料，則可以適應(yīng)多種條件使用。通過本實驗的研究，可為進一步研究不同離子摻雜形成的熱膨脹系數(shù)連續(xù)變化的莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷做準備。

2 實驗內(nèi)容

2.1 實驗原料

本實驗所采用的原料為：化學(xué)純的Al（OH）3、（NH4）2HPO4、無水K2CO3、MgO、煅燒ZnO和工業(yè)SiO2、ZrO2等。

2.2 實驗制備工藝過程

本實驗以Al（OH）3和石英為原料，按照莫來石理論組成混合，加入適量添加劑；然后于1350 ℃下保溫3 h鍛燒合成莫來石粉體。把ZrO2磨細，按配方稱量后，將（NH4）2HPO4、和K2CO3加入水中攪拌溶解倒入ZrO2充分混合均勻，經(jīng)干燥以后裝入A12O3坩堝中，放入電爐中，在250 ℃溫度下保溫1 h；最后在1350 ℃溫度下中燒成（保溫1 h），合成磷酸鋯粉體[2]。

按照莫來石和磷酸鋯不同的比例進行實驗，并考慮是否添加MgO作為燒結(jié)助劑，在1350 ℃煅燒溫度下保溫3 h，其具體成份及含量如表1所示。

本文以煅燒溫度、燒結(jié)助劑的種類及含量為變量，做三因素二水平的正交實驗，分別如表2、表3所示。

本文將合成的磷酸鋯換成磷酸鋯原料，其他實驗條件保持不變，研究原位生成磷酸鋯對實驗結(jié)果的影響（實驗編號分別為11號～14號）。

2.3 實驗測試儀器

（1） X射線衍射分析：德國Bruker公司D8Advance型XRD衍射儀；

（2） 熱膨脹系數(shù)：湘潭湘儀儀器有限公司PCY型高溫臥式膨脹儀；

（3） 抗折強度：西安力創(chuàng)計量儀器有限公司W(wǎng)DW-10型微機控制電子萬能實驗儀。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 樣品成份分析

圖1是以ZrO2、（NH4）2HPO4和K2CO3為原料，按磷酸鋯的理論組成，在電爐中250 ℃溫度下保溫1 h，并煅燒至1350 ℃，保溫1 h，，所獲得的XRD成份分析圖。

由圖1可知，按磷酸鋯的理論組成，并在1350 ℃煅燒溫度下保溫1 h獲得的樣品，通過X衍射分析發(fā)現(xiàn)，能夠合成出純度較高的磷酸鋯粉體。

圖2為第8組實驗樣品的XRD成份分析圖。

由圖2可知，其中莫來石為主晶相、少量磷酸鋯為次晶相，說明莫來石的合成效果較好。用磷酸鋯粉末和莫來石粉末混合煅燒可以生成莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷。

3.2 燒結(jié)助劑和原料比例對樣品性能的影響

經(jīng)研究表明，磷酸鋯的燒結(jié)主要靠液相燒結(jié)，添加MgO就是要形成能致密化的液相[3]，本文采用MgO作燒結(jié)助劑，加入量為2wt%。其樣品的性能如表4所示。

從表4中第1組和第2組樣品的性能對比可知，MgO的加入可以促進莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷燒結(jié)，使吸水率和顯氣孔率降低，但同時也會增大材料的熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)為本征性能與空隙基本無關(guān)，與派相的多有關(guān)。少從燒結(jié)程度上看，1、2號兩種樣品都沒有燒結(jié)，而不加燒結(jié)助劑的1號樣品燒結(jié)程度更低。熱膨脹系數(shù)要低于加燒結(jié)助劑的2號樣品。

一般來說，樣品燒結(jié)程度高，致密度大，樣品的強度更大，但本實驗中添加燒結(jié)助劑的樣品的強度卻更低，這可能是與燒結(jié)助劑有關(guān)。

在2～6號樣品中，3號樣品具有最低的熱膨脹系數(shù)和最大的抗折強度，所以本文選擇3號樣品進行下一步正交優(yōu)化實驗。

3.3 燒成溫度和燒結(jié)助劑加入量對樣品性能的影響

由于1～6號樣品均為未完全燒結(jié)，所以在優(yōu)化配方時需要提高燒成溫度。另外，由于燒結(jié)助劑可能使復(fù)相陶瓷的性能變壞，所以應(yīng)減少其加入量。

本實驗通過正交實驗所得樣品的性能如表5所示。通過對因素指標(biāo)關(guān)系進行分析，得到最優(yōu)的方案為A2、B2、C1，即：燒成溫度為1350℃，添加劑量為1wt%的MgO。

從表5中可以看出，在實驗條件不變的條件下，隨著燒結(jié)溫度的提高，熱膨脹系數(shù)都有所增大。造成這一變化趨勢的原因可能是在越高溫度下燒結(jié)，磷酸鋯低膨脹晶體產(chǎn)生的P2O5蒸發(fā)越多[4]，導(dǎo)致材料總體熱膨脹系數(shù)變大。

3.4 原位生成磷酸鋯復(fù)相陶瓷性能的分析

表6為正交實驗中11～14號樣品的性能測試結(jié)果。 由表6可知，燒成溫度對原位生成磷酸鋯的樣品的燒結(jié)性能影響最大。在1450 ℃煅燒溫度下的樣品可以燒結(jié)，燒結(jié)助劑的量和燒結(jié)助劑的種類都對樣品燒結(jié)性能影響不大。ZnO的助燒效果稍好，劑量加大可以使燒結(jié)程度略微增加。

同時，添加劑的種類對原位生成磷酸鋯樣品的熱膨脹系數(shù)的影響最大。加入ZnO的樣品具有更低的熱膨脹系數(shù)，熱膨脹系數(shù)隨溫度的升高而加大，劑量的加大可以使熱膨脹系數(shù)略微減小?？赡苁且驗檫@些水平組合有助于磷酸鋯晶體的長大并形成裂紋。

另外，燒成溫度對原位生成磷酸鋯的樣品的抗折強度的影響最大。在1450 ℃樣品的抗折強度較高。燒結(jié)助劑的劑量和燒結(jié)助劑的種類都對樣品抗折強度性能影響不大。加入ZnO的樣品的抗折稍高于加入MgO的樣品，劑量加大可以使抗折強度略微增加。

4 結(jié)論

（1） 以氫氧化鋁和石英為原料，按照莫來石理論組成混合，加入適量添加劑，并在1350 ℃溫度下燒成，保溫3 h，可以獲得較好的莫來石粉。

（2） 以（NH4）2HPO4、K2CO3和ZrO2為原料，按磷酸鋯的理論組成配料，在250 ℃的電驢中保溫1 h，然后再在1350 ℃溫度下燒成，保溫1 h，可以獲得純度較高的磷酸鋯粉體。

（3） 將莫來石粉料和磷酸鋯粉料按不同質(zhì)量比混合燒結(jié)，可以獲得較好的莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷。

（4） 在1350～1450 ℃范圍內(nèi)，溫度對復(fù)相材料的性能影響較大。這種復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度可以低于1450 ℃以下，應(yīng)該在1400 ℃附近，這個溫度遠低于純莫來石陶瓷的燒成溫度。當(dāng)燒成溫度為1350 ℃時，并添加1wt%的MgO作為燒結(jié)助劑，可以獲得性能較好的樣品，并且可以在1400 ℃附近找到更優(yōu)的制備方案。

（5） MgO和ZnO兩種添加劑的助燒機理不同，導(dǎo)致在相同燒成溫度時形成的微觀結(jié)構(gòu)不同，從而使得樣品在添加劑不同時，熱膨脹系數(shù)隨燒成溫度的變化不同。在1350～1450 ℃范圍內(nèi)燒成，添加MgO的劑量可以提高燒結(jié)程度，從而提高強度；而ZnO卻有相反的行為。同樣，在燒結(jié)助劑劑量固定的情況下，燒成溫度從1350 ℃變化到1450 ℃，加入MgO樣品的熱膨脹系數(shù)越來越小，而加入ZnO的熱膨脹系數(shù)越來越大。

參考文獻

[1] 片桐成人，服部泰久等.Journal of the Ceramic Society of Jepan

1994；102（1）： 69～72

[2] 顧幸勇，劉陽，李月明.燒制條件對KZr2（PO4）3陶瓷熱學(xué)性能影

響的研究[J].江蘇陶瓷，

[3] 祝桂洪等編譯·陶瓷釉配制基礎(chǔ)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1989∶

25～26.

[4] 山井嚴等.名古屋工業(yè)大學(xué)窯業(yè)技術(shù)研究施設(shè)年報.1982；9：23～30.

另外，燒成溫度對原位生成磷酸鋯的樣品的抗折強度的影響最大。在1450 ℃樣品的抗折強度較高。燒結(jié)助劑的劑量和燒結(jié)助劑的種類都對樣品抗折強度性能影響不大。加入ZnO的樣品的抗折稍高于加入MgO的樣品，劑量加大可以使抗折強度略微增加。

4 結(jié)論

（1） 以氫氧化鋁和石英為原料，按照莫來石理論組成混合，加入適量添加劑，并在1350 ℃溫度下燒成，保溫3 h，可以獲得較好的莫來石粉。

（2） 以（NH4）2HPO4、K2CO3和ZrO2為原料，按磷酸鋯的理論組成配料，在250 ℃的電驢中保溫1 h，然后再在1350 ℃溫度下燒成，保溫1 h，可以獲得純度較高的磷酸鋯粉體。

（3） 將莫來石粉料和磷酸鋯粉料按不同質(zhì)量比混合燒結(jié)，可以獲得較好的莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷。

（4） 在1350～1450 ℃范圍內(nèi)，溫度對復(fù)相材料的性能影響較大。這種復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度可以低于1450 ℃以下，應(yīng)該在1400 ℃附近，這個溫度遠低于純莫來石陶瓷的燒成溫度。當(dāng)燒成溫度為1350 ℃時，并添加1wt%的MgO作為燒結(jié)助劑，可以獲得性能較好的樣品，并且可以在1400 ℃附近找到更優(yōu)的制備方案。

（5） MgO和ZnO兩種添加劑的助燒機理不同，導(dǎo)致在相同燒成溫度時形成的微觀結(jié)構(gòu)不同，從而使得樣品在添加劑不同時，熱膨脹系數(shù)隨燒成溫度的變化不同。在1350～1450 ℃范圍內(nèi)燒成，添加MgO的劑量可以提高燒結(jié)程度，從而提高強度；而ZnO卻有相反的行為。同樣，在燒結(jié)助劑劑量固定的情況下，燒成溫度從1350 ℃變化到1450 ℃，加入MgO樣品的熱膨脹系數(shù)越來越小，而加入ZnO的熱膨脹系數(shù)越來越大。

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另外，燒成溫度對原位生成磷酸鋯的樣品的抗折強度的影響最大。在1450 ℃樣品的抗折強度較高。燒結(jié)助劑的劑量和燒結(jié)助劑的種類都對樣品抗折強度性能影響不大。加入ZnO的樣品的抗折稍高于加入MgO的樣品，劑量加大可以使抗折強度略微增加。

4 結(jié)論

（1） 以氫氧化鋁和石英為原料，按照莫來石理論組成混合，加入適量添加劑，并在1350 ℃溫度下燒成，保溫3 h，可以獲得較好的莫來石粉。

（2） 以（NH4）2HPO4、K2CO3和ZrO2為原料，按磷酸鋯的理論組成配料，在250 ℃的電驢中保溫1 h，然后再在1350 ℃溫度下燒成，保溫1 h，可以獲得純度較高的磷酸鋯粉體。

（3） 將莫來石粉料和磷酸鋯粉料按不同質(zhì)量比混合燒結(jié)，可以獲得較好的莫來石-磷酸鋯復(fù)相陶瓷。

（4） 在1350～1450 ℃范圍內(nèi)，溫度對復(fù)相材料的性能影響較大。這種復(fù)相陶瓷的燒結(jié)溫度可以低于1450 ℃以下，應(yīng)該在1400 ℃附近，這個溫度遠低于純莫來石陶瓷的燒成溫度。當(dāng)燒成溫度為1350 ℃時，并添加1wt%的MgO作為燒結(jié)助劑，可以獲得性能較好的樣品，并且可以在1400 ℃附近找到更優(yōu)的制備方案。

（5） MgO和ZnO兩種添加劑的助燒機理不同，導(dǎo)致在相同燒成溫度時形成的微觀結(jié)構(gòu)不同，從而使得樣品在添加劑不同時，熱膨脹系數(shù)隨燒成溫度的變化不同。在1350～1450 ℃范圍內(nèi)燒成，添加MgO的劑量可以提高燒結(jié)程度，從而提高強度；而ZnO卻有相反的行為。同樣，在燒結(jié)助劑劑量固定的情況下，燒成溫度從1350 ℃變化到1450 ℃，加入MgO樣品的熱膨脹系數(shù)越來越小，而加入ZnO的熱膨脹系數(shù)越來越大。

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