蔣謀鋒，張一敏，包申旭，楊 曉

（武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

我國南方地區(qū)蘊藏大量含釩石煤資源，但釩品位普遍偏低，礦石結(jié)構(gòu)復(fù)雜，礦物中釩的賦存狀態(tài)復(fù)雜，常以類質(zhì)同象形式不同程度地取代云母類礦物［AlO6］八面體中的鋁，提取難度較大［1］。酸浸是一種常見的提釩工藝，其對原礦適應(yīng)性強［2-4］，但在酸浸過程中大量雜質(zhì)元素也隨釩一同浸出，尤其是云母類礦物［AlO6］八面體中的鋁，不僅在浸出過程中與釩競爭，增大酸耗，而且在后續(xù)凈化富集工序難以與釩有效分離，嚴重影響釩產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，研究酸浸過程中雜質(zhì)元素鋁的浸出行為，不僅有助于更加全面地揭示釩的浸出機制，而且可以探索釩、鋁選擇性浸出的可能性，從而優(yōu)化浸出過程，為釩、鋁的高效分離提供理論指導(dǎo)。

研究表明，焙燒可以活化伊利石中的鋁使其在酸中溶解［5］，且釩、鋁的浸出具有一定相關(guān)性［6-7］。但對釩、鋁在浸出階段的選擇性分離的可能性尚未見有研究。通常來說，動力學(xué)過程直接決定浸出效果［8］。石煤酸浸過程中釩的浸出動力學(xué)研究較多，研究結(jié)果表明，釩的浸出受固膜擴散控制［9］，或在低溫區(qū)受化學(xué)反應(yīng)控制，在高溫區(qū)受固膜擴散控制［10］。但石煤中鋁的浸出動力學(xué)研究鮮見報道。

對湖北某地的云母型含釩石煤進行了空白焙燒—酸浸提釩試驗，從釩、鋁浸出動力學(xué)的角度探討了釩、鋁浸出機制及浸出階段選擇性分離的可行性。

1 礦石性質(zhì)

試驗含釩石煤取自湖北某地，其化學(xué)成分分析結(jié)果見表1，原礦礦物組成及相對含量分析結(jié)果見表2。

表1 原礦化學(xué)成分分析結(jié)果 %

表2 原礦的物相組成 %

從表1可知：原礦中V2O5質(zhì)量分數(shù)為0．79%，品位較低；CaO質(zhì)量分數(shù)為6．26%，含量較高［11］。從表2可知，原礦中主要礦物為石英、云母類、方解石、長石、煤、黃鐵礦和高嶺石。電子探針分析結(jié)果表明，釩主要賦存于白云母、伊利石、黑云母等云母類礦物中。

2 試驗原理與方法

2．1 試驗原理

V（Ⅲ）與Al（Ⅲ）電荷數(shù)相同，離子半徑相近，在云母類礦物中，V（Ⅲ）以類質(zhì)同象形式部分取代二八面體中的Al（Ⅲ），結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以被浸出［12］。V（Ⅳ）離子半徑較 V（Ⅲ）離子半徑小，受晶格束縛相對較弱，浸出較V（Ⅲ）容易。而V（Ⅴ）不能穩(wěn)定存在于云母類礦物晶格中，常以游離態(tài)存在，浸出最為容易。焙燒不僅可以使原礦中疏水性炭質(zhì)氧化，耗酸性的方解石分解，同時可以使V（Ⅲ）氧化，并從云母晶格中釋放出來，有利于浸出。將原礦置于馬弗爐內(nèi)在850℃下焙燒1 h，焙燒前后的XRD分析結(jié)果如圖1所示。

圖1 原礦及焙砂的XRD分析譜圖

從圖1看出：高鈣石煤經(jīng)過焙燒，其中的黃鐵礦及方解石衍射峰消失，分別生成赤鐵礦及硬石膏；云母的衍射峰明顯減弱，說明云母結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一定程度的變形；高嶺石的衍射峰不明顯，表明已經(jīng)轉(zhuǎn)化為溶出活性較高的偏高嶺石［13］。

電位滴定［14］測得焙燒前后釩的價態(tài)分布見表3。可以看出，原礦經(jīng)焙燒之后，三價釩大量轉(zhuǎn)化為四價釩，并有少量游離五價釩生成。結(jié)合圖1可知，云母衍射峰的減弱與釩的價態(tài)轉(zhuǎn)化密切相關(guān)。

表3 原礦及焙砂中釩的價態(tài)分布 %

2．2 試驗方法

取一定量石煤焙砂，破碎至-74μm占80%，置于平底燒瓶內(nèi)，按液固體積質(zhì)量比4∶1加入一定濃度的硫酸，水浴控溫并攪拌一定時間后，固液分離，用亞鐵容量法測定浸出液中釩質(zhì)量濃度，ICP測定Al質(zhì)量濃度，按公式（1）計算浸出率。

式中：x（A）—元素A的浸出率，%；m—焙砂質(zhì)量，g；V—浸出液體積，mL；w（A）—元素 A在焙砂中的質(zhì)量分數(shù)，%；ρ（A）—元素A在浸出液中的質(zhì)量濃度，mg／L。

3 試驗結(jié)果與討論

原礦中含有大量石英及硅鋁酸鹽礦物，在硫酸浸出過程中，釩及雜質(zhì)元素浸出后，反應(yīng)界面逐漸向顆粒核心遷移，而殘余的未進入溶液的硅氧“骨架”以及焙燒后產(chǎn)生的硫酸鈣則留在渣中，包覆在反應(yīng)界面四周，形成“灰殼”，因此，云母型含釩頁巖中釩及鋁的浸出動力學(xué)過程符合經(jīng)典的“核收縮”模型［8］。由該模型可知，強烈攪拌條件下，忽略液膜擴散控制步驟，釩和鋁的浸出速率主要由化學(xué)反應(yīng)控制和內(nèi)擴散控制。

當(dāng)化學(xué)反應(yīng)控制占優(yōu)時，服從方程

當(dāng)內(nèi)擴散控制占優(yōu)時，服從方程

其中：x為釩或鋁的浸出率，%；t為反應(yīng)時間，min；k為反應(yīng)速率常數(shù)。

3．1 礦漿溫度對反應(yīng)速率的影響

硫酸體積分數(shù)為15%，不同溫度下，釩和鋁的浸出率隨時間的變化關(guān)系如圖2所示?？梢钥闯?，釩和鋁的浸出率均隨溫度升高而升高：當(dāng)溫度不超過45℃時，釩和鋁的浸出率均不高，隨時間延長，浸出率升高不明顯；當(dāng)溫度高于55℃時，釩和鋁浸出率均隨時間的延長先升高后趨于穩(wěn)定。原礦的工藝礦物學(xué)分析結(jié)果表明，釩主要以類質(zhì)同象形式賦存于云母類礦物八面體晶格中，釩浸出的同時，云母類礦物中的鋁一并被浸出，而長石、高嶺石中的鋁經(jīng)焙燒活化，也被不同程度浸出［15-16］。因此，相同溫度下，鋁浸出率比釩浸出率要高，95℃下浸出8h，釩浸出率為85．76%，鋁浸出率超過95%。

圖2 不同溫度下，釩、鋁浸出率x與時間t的關(guān)系

將釩和鋁的浸出率分別按公式（2）和（3）進行擬合，結(jié)果如圖3所示。擬合后直線斜率即不同溫度下反應(yīng)速率常數(shù)見表4。結(jié)果表明：當(dāng)溫度低于45℃時，浸出時間在0～120min之內(nèi)，釩的浸出受化學(xué)反應(yīng)控制，120min后，受內(nèi)擴散控制；當(dāng)溫度高于55℃后，釩的浸出受內(nèi)擴散控制；鋁的浸出始終由內(nèi)擴散控制。

圖3 1-及與t的關(guān)系曲線

根據(jù)阿倫尼烏斯不定積分公式

反應(yīng)速率常數(shù)k的對數(shù)與溫度T的倒數(shù)具有線性關(guān)系，直線斜率為-Ea／R，因此，根據(jù)直線斜率即可求出反應(yīng)的表觀活化能Ea。根據(jù)表4數(shù)據(jù)對lnkT與1／T作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 lnk與1／T之間的關(guān)系

表4 不同溫度下釩、鋁浸出速率常數(shù)k（×10-6）

將圖4各擬合直線斜率代入公式（4），求得各階段的表觀活化能分別為

結(jié)合釩的價態(tài)分布可知，釩的浸出大致分為3個階段：1）25～45℃下浸出0～120min，焙燒后釋放出的游離五價釩和部分裸露在表面的四價釩被浸出，此時，反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面，擴散阻力較小，受周圍原子的“束縛”小，釩浸出速率主要受化學(xué)反應(yīng)控制，活化能相對較低，為36 kJ／mol；2）25～45℃下浸出120～480min，隨反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)界面逐漸向顆粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移，加上浸出過程中Ca2＋與SO2-4結(jié)合生成硬石膏并在顆粒表面附著，使傳質(zhì)阻力不斷增大，釩的浸出由化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)為內(nèi)擴散控制。由于此時反應(yīng)溫度仍然較低，三價釩尚未被活化，以四價釩的浸出為主，這部分釩雖然不及三價釩穩(wěn)定，但仍然存在于云母類礦物晶格中，因此對溫度的依賴較第一階段要大，活化能增大，達63kJ／mol；3）55～95℃下，由于溫度升高，反應(yīng)速率大大提高，顆粒表面的反應(yīng)很快完成，反應(yīng)界面快速向內(nèi)部推移，因此，釩的浸出主要受內(nèi)擴散控制，此時，三價釩亦被活化，反應(yīng)體系總的表觀活化能最大，為91kJ／mol。

焙燒前后，鋁均以［AlO6］八面體配位及［AlO4］四面體配位形式存在于鋁硅酸鹽礦物晶格中，表面暴露的鋁極少，因此鋁的浸出始終受內(nèi)擴散控制，且反應(yīng)的表觀活化能較高，為68kJ／mol。

3．2 硫酸體積分數(shù)對反應(yīng)速率的影響

浸出溫度為95℃，不同硫酸體積分數(shù)下，釩和鋁的浸出率與浸出時間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 不同硫酸體積分數(shù)下釩、鋁浸出率x與時間t的關(guān)系

從圖5看出：釩、鋁浸出率均隨硫酸體積分數(shù)增大而升高；硫酸體積分數(shù)為25%時，浸出8h后，釩、鋁浸出率均大于95%。

圖6 1-與時間t之間的關(guān)系

表5 硫酸體積分數(shù)對釩、鋁浸出速率常數(shù)kρ（×10-4）的影響

由浸出動力學(xué)可知，反應(yīng)速率常數(shù)的對數(shù)lgkφ與硫酸體積分數(shù)的對數(shù)lgφ（硫酸）呈線性關(guān)系，直線斜率即為反應(yīng)級數(shù)n，由此，對表5中各k取對數(shù)，并對lgkφ與lgφ（硫酸）作圖，結(jié)果如圖7所示?？梢钥闯觯C的浸出級數(shù)n（V）＝1．934 15≈2，鋁的浸出級數(shù)n（Al）＝1．951 35≈2，即硫酸體系中，釩、鋁浸出均為二級反應(yīng)，說明硫酸濃度對浸出有很大影響。這與釩、鋁浸出動力學(xué)過程主要為內(nèi)擴散控制相一致。

圖7 釩、鋁的lgk與硫酸體積分數(shù)的對數(shù)lgφ（硫酸）的關(guān)系

雖然釩的浸出分為3個階段，但由于礦樣氧化程度不高，焙砂中仍有大量三價釩存在，因此，前兩個階段即低溫區(qū)釩浸出率不高，釩浸出效果取決于第三階段。硫酸體系中，釩、鋁浸出均為內(nèi)擴散控制占主導(dǎo)的二級反應(yīng)，難以實現(xiàn)釩、鋁的選擇性浸出。

3．3 浸出過程顆粒形貌的變化

焙砂浸出前后的SEM圖如圖8所示?？梢钥闯?，浸出前后，大部分顆粒呈球形或類球形，說明本研究中選取“核收縮”動力學(xué)模型是恰當(dāng)?shù)摹＝鲞^程中，隨著部分組分的溶出，顆粒尺寸減小，比表面積及堆密度增大，使得浸出渣較焙砂結(jié)構(gòu)更致密。同時，不斷生成的硬石膏晶須填充于顆粒之間，增大了顆粒內(nèi)部與溶液之間的傳質(zhì)阻力，這與釩、鋁的浸出受內(nèi)擴散控制的推斷相吻合。

圖8 焙砂浸出前后的SEM圖

4 結(jié)論

湖北某地高鈣低品位云母型含釩石煤，經(jīng)850℃下焙燒活化，云母結(jié)構(gòu)出現(xiàn)部分變形，三價釩大量轉(zhuǎn)化為四價釩及少量五價釩，有利于釩、鋁的釋放。對焙砂中的釩、鋁酸浸過程進行動力學(xué)分析，得出以下主要結(jié)論。

1）釩的浸出與釩的價態(tài)緊密相關(guān)：在25～45℃下浸出0～120min，三價釩及顆粒內(nèi)部四價釩未被浸出，浸出的釩以游離的五價釩及顆粒表面“裸露”的四價釩為主，浸出過程受化學(xué)反應(yīng)控制，反應(yīng)表觀活化能相對較低；在25～45℃下浸出120～480min，由于溫度較低，三價釩未被活化，浸出的釩以顆粒內(nèi)部的四價釩為主，反應(yīng)受內(nèi)擴散控制，反應(yīng)表觀活化能有所增大；在55～95℃下，三價釩開始被浸出，反應(yīng)受內(nèi)擴散控制，反應(yīng)表觀活化能最大。五價釩浸出較易，四價釩次之，三價釩最難浸出，因此，促使釩由低價向高價轉(zhuǎn)化，可有效提高釩浸出率。

2）鋁主要以［AlO6］八面體配位及［AlO4］四面體配位形式存在于鋁硅酸鹽礦物的晶格中，賦存狀態(tài)單一，浸出反應(yīng)受內(nèi)擴散控制，反應(yīng)表觀活化能較高。

3）釩、鋁酸浸過程均為二級反應(yīng)，對硫酸濃度依賴較大；提高溫度，可以有效增大反應(yīng)速率；降低顆粒粒度或采用其他方式溶解硅氧“骨架”，有利于釩、鋁浸出。釩、鋁浸出控制過程相同，反應(yīng)表觀活化能相差不大，硫酸體系中難以實現(xiàn)選擇性浸出。

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