趙洪冬，顧幗華，褚亦功，劉新剛，朱仁峰

（1．湖南有色金屬研究院，湖南，長(zhǎng)沙 410100；2．中南大學(xué) 資源加工與生物工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083；3．拜城縣滴水銅礦開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，新疆 阿可蘇地區(qū) 842306）

開(kāi)發(fā)利用低品位難處理氧化銅礦資源，對(duì)緩解銅資源短缺有重要意義［1-5］。濕法冶金工藝具有投資小、成本低、對(duì)環(huán)境友好、礦產(chǎn)資源利用率高等優(yōu)點(diǎn)，特別是在處理低品位氧化銅礦方面有明顯優(yōu)勢(shì)［6-7］。

新疆滴水地區(qū)高堿度脈石低品位氧化銅礦銅品位低，粉礦含量高，易泥化，選別難度較大；大量鈣鎂脈石的存在導(dǎo)致酸浸工藝浸出效果差、酸耗高［8］。采用氧化氨浸工藝［9-11］，通過(guò)在浸出體系中添加強(qiáng)氧化劑，促進(jìn)次生硫化銅礦物的溶解浸出，可顯著提高銅浸出率，是目前處理此類礦石的新趨勢(shì)。針對(duì)新疆某高鈣鎂脈石低品位氧化銅礦進(jìn)行氧化氨浸動(dòng)力學(xué)研究，通過(guò)計(jì)算確定其反應(yīng)控制步驟，建立半經(jīng)驗(yàn)氧化氨浸動(dòng)力學(xué)模型，以期為氧化銅礦的開(kāi)發(fā)利用提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1．1 礦石性質(zhì)

試驗(yàn)礦樣取自新疆滴水地區(qū)某低品位氧化銅礦，XRF多元素分析及銅的物相分析結(jié)果分別見(jiàn)表1、2。由表1可知：原礦中僅銅金屬具有工業(yè)價(jià)值；脈石礦物以石英為主，鈣鎂堿性脈石占24．53%，表明礦石不適合酸浸處理。由表2可知：原礦氧化率達(dá)69．05%，以自由氧化銅為主，結(jié)合率低；硫化銅以次生硫化銅為主，原生硫化銅礦物含量極低。

表1 0．047～0．08mm粒級(jí)原礦XRF多元素分析結(jié)果 %

1．2 儀器與藥劑

試驗(yàn)儀器：JHS-1電子恒速攪拌器，1 000mL三口燒瓶，電子恒溫水浴，冷凝回流管，溫度計(jì)。

試驗(yàn)藥劑：硫酸銨，過(guò)硫酸銨，氨水，均為分析純。

1．3 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在1 000mL三口燒瓶中進(jìn)行。三口分別用于置入機(jī)械攪拌器、接冷凝回流管（防止氨氣揮發(fā)）和橡膠塞（用于浸出過(guò)程中加樣和取樣）。每次試驗(yàn)按一定液固體積質(zhì)量比加入配置好的浸出劑，用JHS-1電子恒速攪拌器攪拌，恒溫水浴溫度穩(wěn)定后，取20g礦樣加入到三口燒瓶中，密閉反應(yīng)一定時(shí)間后取樣。每次取樣后立刻加入同體積新鮮浸出劑到反應(yīng)器中，維持溶液體積不變。浸出之后過(guò)濾，濾餅反復(fù)清洗3次，在100℃烘箱內(nèi)烘干48h后分析其中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算銅浸出率。

表2 原礦銅物相分析結(jié)果 %

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響

原礦粒度0．047～0．08mm，溫度30℃，液固體積質(zhì)量比20mL／g，硫酸銨濃度0．15 mol／L，過(guò)硫酸銨濃度0．03mol／L，氨水濃度0．3 mol／L，浸出時(shí)間200min，機(jī)械攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 攪拌速度對(duì)銅浸出率的影響

從表3可知，攪拌速度在150～300r／min范圍內(nèi)，銅浸出率幾乎不受影響。攪拌速度在200 r／min時(shí)，浸出體系中礦石顆粒已呈均勻懸浮狀態(tài)，所以后續(xù)試驗(yàn)均選定攪拌速度為200r／min。

2．2 溫度對(duì)銅浸出率的影響

攪拌速度200r／min，原礦粒度0．047～0．08 mm，液固體積質(zhì)量比20mL／g，過(guò)硫酸銨濃度0．3mol／L，硫酸銨濃度0．15mol／L，氨水濃度0．3mol／L，溫度對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)銅浸出率的影響

由圖1看出：銅浸出率隨溫度升高而增大，浸出速率也相應(yīng)加快；溫度由30℃提高到75℃，銅浸出率由61．45%提高到72．69%，提高了11．24%。這是由于溫度升高，反應(yīng)物的分子動(dòng)能增大，反應(yīng)物與礦石中銅礦物的有效碰撞幾率增大，進(jìn)而提高了銅浸出率和浸出速率。

2．3 氨濃度對(duì)銅浸出率的影響

溫度30℃，攪拌速度200r／min，原礦粒度0．047～0．08mm，液固體積質(zhì)量比20mL／g，過(guò)硫酸銨濃度0．3mol／L，硫酸銨濃度0．15mol／L，浸出時(shí)間200min，氨水濃度對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氨水濃度對(duì)銅浸出率的影響

由圖2看出：銅浸出率隨氨水濃度增大而提高；氨水濃度由0．3mol／L增大到1．2mol／L時(shí)，銅浸出率由61．45%提高到71．64%。氨水濃度增大有助于銅氨絡(luò)合物的生成，進(jìn)而提高了銅浸出率和浸出速率；但隨氨水濃度增大，浸出體系堿性增強(qiáng)，不僅會(huì)造成氨水揮發(fā)性增大，還可能生成Ca（OH）2、Mg（OH）2沉淀阻塞浸出通道，在一定程度上影響銅的浸出率［12］。綜合考慮，確定適宜的氨水濃度為0．3mol／L。

2．4 過(guò)硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

溫度30℃，攪拌速度200r／min，原礦粒度0．047～0．08mm，液固體積質(zhì)量比20mL／g，氨水濃度0．3mol／L，硫酸銨濃度0．15mol／L，過(guò)硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 過(guò)硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

由圖3看出，過(guò)硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率有較大影響，過(guò)硫酸銨濃度由0．03mol／L提高到0．3 mol／L，銅浸出率提高了9．67%。因?yàn)檫^(guò)硫酸銨濃度增加會(huì)使次生硫化銅礦與過(guò)硫酸銨反應(yīng)接觸幾率增大，加速其氧化溶解浸出，進(jìn)而提高銅的浸出率與浸出速率。適宜的過(guò)硫酸銨濃度確定為0．3 mol／L。

2．5 硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

溫度30℃，攪拌速度200r／min，原礦粒度0．047～0．08mm，液固體積質(zhì)量比20mL／g，過(guò)硫酸銨濃度0．3mol／L，氨水濃度0．3mol／L，硫酸銨濃度對(duì)銅礦物浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨硫酸銨濃度增大，銅浸出率有所提高；硫酸銨濃度由0．15mol／L提高到0．6 mol／L，銅浸出率提高了10．78%；但繼續(xù)增大硫酸銨濃度到0．9mol／L，銅浸出率僅提高1．23%。這是因?yàn)榱蛩徜@能與氨水形成緩沖溶液維持浸出體系pH穩(wěn)定，增大硫酸銨濃度有助于浸出過(guò)程中游離氨的水解，促進(jìn)銅氨絡(luò)合物生成，進(jìn)而提高銅浸出率與浸出速率；但硫酸銨增加到一定濃度后，浸出速率受溶質(zhì)擴(kuò)散速率控制，銅浸出率增長(zhǎng)逐漸減緩，硫酸銨濃度對(duì)浸出速率的影響變小。

圖4 硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

2．6 礦石粒度對(duì)銅浸出率的影響

攪拌速度200r／min，溫度30℃，液固體積質(zhì)量比20mL／g，過(guò)硫酸銨濃度0．3mol／L，硫酸銨濃度0．15mol／L，氨水濃度0．3mol／L，原礦粒度對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫酸銨濃度對(duì)銅浸出率的影響

由圖5看出：銅浸出率隨礦石粒度的減小而提高；當(dāng)原礦粒度由0．212～0．368mm減小到0．047～0．08mm 時(shí)，銅浸出率提高了7．71%。減小礦石粒度，有助于銅礦物裸露于顆粒表面，增大浸出劑與銅礦物接觸機(jī)會(huì)，而且縮短浸出劑滲透到礦物內(nèi)部的距離，進(jìn)而可有效提高銅浸出率與浸出速率。

2．7 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅浸出率的影響

攪拌速度200r／min，溫度30℃，原礦粒度0．047～0．08mm，過(guò)硫酸銨濃度0．3mol／L，硫酸銨濃度0．15mol／L，氨水濃度0．3mol／L，液固體積質(zhì)量比對(duì)銅浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固體積質(zhì)量比對(duì)銅浸出率的影響

由圖6看出，銅浸出率與浸出速率隨液固體積質(zhì)量比增大而提高。隨液固體積質(zhì)量比增大，不僅單位質(zhì)量原礦的浸出劑的量增大，浸出體系的黏度也會(huì)降低，有利于反應(yīng)物與生成物的擴(kuò)散，進(jìn)而加速浸出反應(yīng)的進(jìn)行，在縮短浸出準(zhǔn)平衡時(shí)間的同時(shí)提高銅浸出率。

2．8 浸渣分析

對(duì)粒度為0．047～0．08mm的原礦，在攪拌速度200r／min、溫度30℃、液固體積質(zhì)量比20 mL／g、過(guò)硫酸銨濃度0．03mol／L、氨水濃度0．3 mol／L、硫酸銨濃度0．3mol／L條件下浸出200 min，浸出渣進(jìn)行銅物相分析，并與浸出前原礦銅物相分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 氧化氨浸前后銅物相分析結(jié)果 %

由表4看出：自由氧化銅易于浸出，浸出率遠(yuǎn)高于其他銅礦物；結(jié)合氧化銅含量低，浸出困難，對(duì)銅的綜合浸出率影響較小。過(guò)硫酸銨僅添加0．03mol／L情況下，次生硫化銅的氧化效果并不理想，僅有36．84%被氧化溶解，說(shuō)明繼續(xù)增大過(guò)硫酸銨濃度才能更好地氧化礦石中的次生硫化銅礦物，提高銅浸出率。圖3中，過(guò)硫酸銨濃度由0．03mol／L提高到0．3mol／L時(shí)，銅浸出率提高了9．67%正好驗(yàn)證了這一點(diǎn)。氧化氨浸工藝對(duì)次生硫化銅礦物氧化浸出效果較好，但無(wú)法氧化溶解原生硫化銅礦物，浸出渣中的原生硫化銅含量幾乎沒(méi)有變化。

2．9 浸出動(dòng)力學(xué)分析

對(duì)于特定粒級(jí)的原礦，可以認(rèn)為都是近似球形幾何體。由于原礦銅品位低，銅礦物嵌布于脈石之中，而脈石又多為不溶性雜質(zhì)，因此浸出過(guò)程中顆粒尺寸幾乎不發(fā)生變化，浸出劑通過(guò)顆粒表面的縫隙或孔隙向內(nèi)滲入并與銅礦物發(fā)生反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒表面生成一層不脫落的固體膜層并逐漸增厚，內(nèi)部未反應(yīng)核的尺寸則相應(yīng)減小，浸出反應(yīng)界面不斷向顆粒中心內(nèi)收縮，反應(yīng)物與產(chǎn)物的擴(kuò)散路徑不斷增長(zhǎng)［13-15］。浸出過(guò)程包括浸出劑和產(chǎn)物通過(guò)液體邊界層的外界擴(kuò)散、浸出劑和產(chǎn)物通過(guò)固體殘留膜層的內(nèi)擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)3個(gè)步驟，因此銅礦物的溶解浸出速率可能受液膜擴(kuò)散控制，或固體殘留膜層（或產(chǎn)物層）擴(kuò)散或表面化學(xué)反應(yīng)并同時(shí)受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體膜層（或產(chǎn)物層）擴(kuò)散的混合影響。而浸出過(guò)程始終處于高速機(jī)械攪拌狀態(tài)下，因此可排除液膜擴(kuò)散的影響。

如果氧化氨浸過(guò)程受擴(kuò)散控制，則可應(yīng)用收縮核模型［16-17］：

如果氧化氨浸過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制，則可應(yīng)用收縮核模型［16-17］：

如果浸出速率同時(shí)受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體殘留膜層（或產(chǎn)物層）擴(kuò)散混合控制，則動(dòng)力學(xué)方程式表示為［18］

式中：x-銅浸出率，%；kd—擴(kuò)散過(guò)程速率常數(shù)；kt—化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)；k—多相反應(yīng)速率常數(shù)；t—浸出時(shí)間，min。

表5 不同溫度下3種動(dòng)力學(xué)模型的擬合相關(guān)系數(shù)（R2）

圖7 -1對(duì)時(shí)間t的曲線

圖8 阿倫尼烏斯曲線

根據(jù)冶金動(dòng)力學(xué)原理：當(dāng)反應(yīng)過(guò)程受擴(kuò)散步驟控制時(shí)，表觀活化能通常小于10kJ／mol；當(dāng)反應(yīng)過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)控制時(shí)，表觀活化能通常大于40kJ／mol；當(dāng)反應(yīng)過(guò)程受二者混合控制時(shí)，表觀活化能一般在10～40kJ／mol之間。根據(jù)阿倫尼烏斯曲線斜率（k）計(jì)算得到的低品位氧化銅氧化氨浸表觀活化能Ea＝12．32kJ／mol，表明氧化氨浸過(guò)程受化學(xué)反應(yīng)與擴(kuò)散二者混合控制，與收縮核模型分析結(jié)果一致。

為了確定試驗(yàn)因素如溫度、礦石粒度（d0）、液固體積質(zhì)量比（r）、氨濃度、硫酸銨及過(guò)硫酸銨濃度對(duì)氧化氨浸過(guò)程動(dòng)力學(xué)的影響，建立以下半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停?/p>

式中：c（氨水）、c（硫酸銨）和c（過(guò)硫酸銨）分別為氨水、硫酸銨和過(guò)硫酸銨濃度，mol／L；k0為多相反應(yīng)速率常數(shù)，min-1；r為液固體積質(zhì)量比，mL／g；d0為顆粒直徑，mm。

圖9 不同試驗(yàn)條件下-1與時(shí)間t的關(guān)系曲線

圖10 lnk對(duì)lnc（（氨水）／（mol·L-1））、lnr、lnc（（過(guò)硫酸銨）／（mol·L-1））、ln c（（硫酸銨）／（mol·L-1））、ln（d0／mm）的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌速度為200r／min時(shí)可消除攪拌對(duì)浸出的影響，此時(shí)銅的浸出率和浸出速率主要受溫度，液固體積質(zhì)量比，原礦粒度和氨水，硫酸銨及過(guò)硫酸氨濃度等因素的影響。

高鈣鎂堿性脈石低品位氧化銅礦氧化氨浸動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，與固體膜層擴(kuò)散控制和表面化學(xué)反應(yīng)控制的收縮核模型相比，低品位氧化混合銅礦的浸出行為更符合受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體殘留膜層（或產(chǎn)物層）擴(kuò)散混合控制的收縮核模型，反應(yīng)表觀活化能Ea＝12．32kJ／mol。

采用受界面?zhèn)髻|(zhì)和固體殘留膜層（或產(chǎn)物層）擴(kuò)散混合控制的收縮核模型擬合不同試驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得半經(jīng)驗(yàn)氧化氨浸動(dòng)力學(xué)方程式為

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