吳恒，吳雨松，劉勁蕓，徐世濤，張虹娟，陰耕云

(云南中煙新材料科技有限公司，云南昆明，650106)

核桃殼是核桃取仁后的副產(chǎn)物，數(shù)據(jù)顯示，2008年中國(guó)核桃年總產(chǎn)量為8.3×105t，按取仁率55%計(jì)算，中國(guó)每年產(chǎn)生核桃殼高達(dá)3.735×105t。核桃殼質(zhì)地堅(jiān)硬，在加工核桃仁的過(guò)程中作為廢棄物棄掉或焚燒，不僅利用價(jià)值低還會(huì)造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染［1-2］。為了加強(qiáng)對(duì)核桃殼資源的充分利用，生產(chǎn)高附加值的產(chǎn)品，在核桃殼的應(yīng)用研究方面國(guó)內(nèi)外學(xué)者也做了大量研究，主要集中于制造活性炭［3-4］、提取棕色素［5-6］、抗氧化劑［7］、抗聚劑［8］，過(guò)濾器中的濾料［9-10］、堵漏材料［11］，加工有機(jī)稀釋肥等［12］。然而，目前仍沒(méi)有核桃殼烘培處理后作為食品添加劑應(yīng)用方面的研究。核桃殼經(jīng)烘培處理后其提取物具有特殊的烘培香和堅(jiān)果香香韻，這和烘焙過(guò)程中核桃殼內(nèi)部的一些化學(xué)成分變化有著緊密的聯(lián)系。在此，本研究結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)不同烘培溫度下的核桃殼提取物揮發(fā)性成分進(jìn)行分析和確定，以期了解核桃殼中的化學(xué)成分在不同烘焙溫度下的變化情況，開(kāi)拓核桃殼作為食品添加劑的新途徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

材料:采用云南省漾濞縣漾濞泡核桃(Juglans sigillata Dode)核桃殼，洗凈、風(fēng)干后粉碎成粉，過(guò)60目篩。

試劑:所用有機(jī)試劑都為分析純，水為純凈水。

1.2 儀器

GC/Tof高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀，美國(guó)Waters公司;R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，瑞士BUCHI公司;BP210S電子分析天平，德國(guó)賽多利斯有限公司;烘箱，德國(guó)Binder公司;高速中藥粉碎機(jī)，蘭溪市偉能達(dá)電器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 儀器工作條件

氣相色譜條件:PE-35MS色譜柱(30 m×0.32 mm ×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為 250 ℃，載氣為高純He 氣，流速為1.5 mL/min;進(jìn)樣量為1.0 μL，分流比為50∶1;升溫程序:起始柱溫為50℃，保持5 min，以10℃/min的速率升至200℃，保持10 min。

質(zhì)譜條件:接口溫度為220℃;離子源溫度為220℃;電離方式為EI，電子能量為70 eV，質(zhì)量掃描范圍為40～400 u，溶劑延遲5 min。

1.3.2 樣品制備

準(zhǔn)確稱(chēng)取粉碎好的核桃殼100.0 g 5份。分別在100、120、140、160 ℃ 下烘烤 1 h。不烘烤的作為對(duì)照。用75%的乙醇于60℃熱回流2次(2 h/次)，料液比1∶5?；亓魍赀^(guò)濾、合并濾液，在120～130 kPa下真空濃縮至密度為0.9左右，得核桃殼提取物。經(jīng)烘培后的提取物具有特殊的烘焙香和堅(jiān)果香香韻，而對(duì)照不具有這些香韻特征。分別移取不同處理?xiàng)l件的提取物1 μL按1.3.1中的儀器工作條件進(jìn)行進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析鑒定

在上述色譜條件下進(jìn)樣分析，獲得不同烘焙溫度下核桃殼提取物揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖(見(jiàn)圖1～圖5)。通過(guò)MassLynx V4.1化學(xué)工作站數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，在NIST2008、WILEY譜圖庫(kù)中檢索，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)確定其中的化學(xué)成分(見(jiàn)表1)，定量分析按峰面積歸一化法求得各化合物在揮發(fā)性成分中的相對(duì)百分含量。

圖1 不烘焙核桃殼提取物揮發(fā)性成分總離子色譜圖Fig.1 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components without baking

圖2 100℃烘培1 h核桃殼提取物揮發(fā)性成分總離子色譜圖Fig.2 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 100℃baking 1 h

圖3 120℃烘培1 h核桃殼提取物揮發(fā)性成分總離子色譜圖Fig.3 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 120℃baking 1 h

圖4 140℃烘培1 h核桃殼提取物揮發(fā)性成分總離子色譜圖Fig.4 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 140℃baking 1 h

圖5 160℃烘培1 h核桃殼提取物揮發(fā)性成分總離子色譜圖Fig.5 Total ions current chromatograms of walnut shell volatile components with 160℃baking 1 h

表1 不同烘培溫度下核桃殼揮發(fā)性成分Table 1 Volatile compounds of walnut shell with different baking temperature

(續(xù)表1)

由表1可知，從總離子流色譜圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同烘焙溫度下核桃殼提取物的揮發(fā)性成分有一定的差異性，隨著烘焙溫度的增加，檢出的化合物也隨之減少:從不烘焙、100、120、140和160℃烘焙1 h的核桃殼提取物中分別鑒定出了48、46、40、39和30個(gè)化合物，分別占其揮發(fā)成分總量的84.95%、82.75%、84.43%、88.50% 和 92.65%，且不同處理?xiàng)l件下的揮發(fā)性成分及含量差異性較大。分析表明在不同的烘焙溫度下均含有愈創(chuàng)木酚、香蘭素、香草酸、丁香醛、香草酸乙酯、4-羥基-2-甲氧基肉桂醇、4-羥基-2-甲氧基肉桂醛、3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛等23個(gè)共有成分。在這23個(gè)共有成分中含有很多香料物質(zhì)或合成香料物質(zhì)的原料，其中一些主要香料成分的相對(duì)含量在烘焙后明顯增加(圖6所示)，其中160℃烘焙后愈創(chuàng)木酚、香蘭素、香草酸、丁香醛、4-羥基-2-甲氧基肉桂醛和3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛的相對(duì)含量分別為1.97%、3.03%、5.08%、9.11%、31.42%和25.64%，而不烘焙時(shí)對(duì)應(yīng)成分的相對(duì)含量分別為0.91%、1.66%、2.03%、0.62%、3.07% 和 1.59%。經(jīng)160℃烘焙處理后這6個(gè)化合物總的相對(duì)含量占總揮發(fā)性成分的76.25%，而不烘焙只占9.88%，所以核桃殼經(jīng)烘焙處理后其香味物質(zhì)相對(duì)含量明顯增加。另外，隨著烘焙溫度的升高一些成分在烘焙過(guò)程中揮發(fā)掉或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)沒(méi)有被檢出如戊醛、乙基麥芽酚等，有的成分相對(duì)含量逐漸降低直至不能被檢出如順13，16-二十二碳二烯酸、順-7-十四烯醛、硬脂酸等。這是導(dǎo)致另外一些成分在烘焙后相對(duì)含量上升的主要原因;在烘焙過(guò)程中也有一些新的成分生成如3-糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛等;有的化學(xué)成分發(fā)生轉(zhuǎn)化如4-羥基-2-甲氧基肉桂醇在烘焙過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為4-羥基-2-甲氧基肉桂醛，并且隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化效率也增加，160℃烘焙1 h后轉(zhuǎn)化完全。

2.2 核桃殼中主要揮發(fā)性成分作用

圖6 烘焙過(guò)程中核桃殼主要香料物質(zhì)變化情況Fig.6 The changes of main flavoring substances in walnut shell during baking process

核桃殼的揮發(fā)性成分中含有大量的天然香料或合成香料的原料，其中最主要的揮發(fā)性成分4-羥基-2-甲氧基肉桂醛是由4-羥基-2-甲氧基肉桂醇在烘焙過(guò)程中氧化所得，由肉桂醇類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化為肉桂醛類(lèi)物質(zhì)，研究表明肉桂醛類(lèi)物質(zhì)比肉桂醇類(lèi)物質(zhì)香氣更加清強(qiáng)，同時(shí)，也有研究表明4-羥基-2-甲氧基肉桂醛也是香莢蘭葉子和莖的主要芳香化學(xué)組分之一［13］;愈創(chuàng)木酚又稱(chēng)愈創(chuàng)木酚甘油醚［14］;香蘭素又稱(chēng)香草醛，具有濃烈奶香氣息，是一種廣譜高檔香料［15］;丁香醛，具有濃郁的香氣，是一種常用的食用香精［16］;香草酸，是一種常用的食用香精也是合成香料的原料，已有研究表明，利用微生物發(fā)酵可將香草酸轉(zhuǎn)化為香蘭素［17］;3，5-二甲氧基-4-羥基肉桂醛，俗稱(chēng)芥子醛，除可作為天然香料或合成香料原料外，它還是很多中草藥如蘇木、顯苞芒毛苣苔、黃荊子等的主要化學(xué)成分之一［18-19］。核桃殼在烘焙后還生成5-甲基糠醛，5-甲基糠醛具有焦糖味、辛香、堅(jiān)果香，在食品及煙草中應(yīng)用廣泛。

3 結(jié)論

結(jié)合GC-MS對(duì)不同烘焙溫度下核桃殼提取物的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析鑒定，結(jié)果表明核桃殼揮發(fā)性成分中含有大量的香料物質(zhì)，一些主要的香料物質(zhì)在烘烤后其總揮發(fā)性成分的相對(duì)含量較對(duì)照明顯升高，其附加值也隨之提高。因此，可將核桃殼烘焙后用于香料工業(yè)生產(chǎn)，具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。

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