曹曉非 徐覺慧 李和平 劉 靜(徐州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，江蘇 徐州 221000)

1 引 言

隨著我國(guó)各地城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，生活垃圾產(chǎn)生量大幅增加。就地填埋浪費(fèi)土地資源，而我國(guó)水泥回轉(zhuǎn)窯參與生活垃圾處置技術(shù)尚未完善，垃圾焚燒減容技術(shù)成為很多地區(qū)垃圾處理的主要方法[1-3]。所產(chǎn)生的焚燒飛灰和爐渣目前多作填埋處置，但其中所含重金屬及少量二噁英易產(chǎn)生“二次污染”，故垃圾焚燒灰回收研究集中于作為水泥原料的無害化處理。垃圾焚燒灰渣摻入對(duì)水泥生料易燒性有一定改善作用，但也給生料帶入許多微量組分，且不同礦物對(duì)重金屬離子的固化機(jī)理不同[4-8]。本文重點(diǎn)討論垃圾焚燒灰渣引入水泥作二次煅燒時(shí)，其摻入比例對(duì)熟料礦物組成、水化性能及使用安全性能的影響。

2 試驗(yàn)

表1 焚燒飛灰及爐渣的化學(xué)成分

表2 飛灰和爐渣中不同重金屬的組分含量

2.1 試驗(yàn)原料來源及成分

生活垃圾焚燒飛灰及爐渣均取自徐州市金山橋垃圾焚燒發(fā)電廠，對(duì)其連續(xù)10天取樣后混合均勻，并在105±1℃下烘干后用試驗(yàn)小磨分別磨至比表面積為(380±10)m2/kg待用。利用ARL9800XP+型X射線熒光光譜儀分析垃圾焚燒飛灰及爐渣的化學(xué)成分如表1所示；通過微波消解后使用POEMS(II)型電感耦合等離子光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(ICP)測(cè)定飛灰和爐渣的重金屬含量如表2所示。CaCO3、SiO2、Al2O3、Fe2O3和MgO等均為分析純?cè)噭?/p>

2.2 試驗(yàn)方法

確定生料配料率值為KH=0.90±0.02，n=2.0±0.1，P=1.1±0.1，按此率值分別利用焚燒爐渣、焚燒飛灰及化學(xué)試劑配制相應(yīng)原料。其中試樣A為用100%化學(xué)純?cè)噭┡淞系幕鶞?zhǔn)樣，試樣B為摻入15%爐渣與80%的化學(xué)純?cè)噭┡淞?，試樣C為摻入5%飛灰與95%的化學(xué)純?cè)噭┡淞?。將所配制生料置于?shí)驗(yàn)室電爐中，在30min內(nèi)迅速升溫至1450℃，保溫45min后取出熟料試樣并在風(fēng)扇下急冷。

2.3 試樣分析方法

表3 不同熟料試樣的化學(xué)成分

表4 不同熟料試樣的理論礦物組成

根據(jù)GBT 21372-2008《硅酸鹽水泥熟料》，使用CDT1305-2型電子壓力試驗(yàn)機(jī)、EDTA滴定分析等方法分析不同生態(tài)水泥熟料的化學(xué)成分及其凝結(jié)時(shí)間、各齡期強(qiáng)度等水化性能。采用PANalytical X pert PRO型X射線衍射儀(XRD)對(duì)所得不同生態(tài)水泥熟料的礦相組成進(jìn)行分析[9，10]。參照毒性特性浸漏程序(TCLP法)，檢測(cè)分析垃圾焚燒灰引入煅燒所得熟料的浸出毒性[11]。

3 結(jié)果和討論

3.1 不同熟料的化學(xué)成分分析

摻不同生活垃圾焚燒灰煅燒所得生態(tài)水泥熟料的化學(xué)組成如表3所示，其理論礦物組成如表4所示。

分析表3、表4可知，由于垃圾焚燒爐渣和飛灰中重金屬微量元素組分較多，有利于降低液相出現(xiàn)溫度，生料易燒性改善，因此熟料試樣B和試樣C中的f-CaO含量均比基準(zhǔn)樣A低。而硅酸鹽礦物總量及C3S的數(shù)量則從熟料試樣A到試樣C依次減少，中間體總量相近。由于焚燒垃圾灰尤其是飛灰中含有較多硫、氯等陰離子，未引入生料率值計(jì)算，導(dǎo)致熟料實(shí)際KH值降低，相應(yīng)C3S含量減少。故利用垃圾焚燒灰煅燒熟料時(shí)應(yīng)考慮其中硫、氯等對(duì)率值的影響，提高硅酸率n，適當(dāng)增加硅酸鹽礦物總量來確保熟料質(zhì)量。

3.2 不同熟料的XRD分析

圖1 不同熟料試樣的XRD圖譜

由圖可見，摻垃圾焚燒爐渣、焚燒飛灰所得熟料試樣B和試樣C的主要組成礦相為C3S及β-C2S，中間礦物相主要為C3A及C4AF，與基準(zhǔn)樣A大致相同。對(duì)于C3A，摻爐渣熟料B和飛灰熟料C與基準(zhǔn)樣A相比都有明顯衍射峰，但對(duì)于鐵相礦物，試樣B、C的C4AF三強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)d值相對(duì)基準(zhǔn)樣A略有偏大，且出現(xiàn)一些其他物相的弱衍射峰。研究表明熟料中鐵相主要在900～1100℃的固相反應(yīng)中大量形成，首先形成C2F后鋁離子不斷進(jìn)入C2F晶格，最終鐵相組成取決于燒成溫度及Al2O3/Fe2O3[12]。飛灰和爐渣中所含的Cu、Zn等重金屬元素與Fe同屬第一過渡元素，原子結(jié)構(gòu)相似性很大。其在鐵相固溶體中降低了Al2O3/Fe2O3，阻礙Al向C4AF固溶過程的同時(shí)自身固溶或摻雜進(jìn)入C2F晶格形成鐵相固溶體，導(dǎo)致鐵相的晶包結(jié)構(gòu)相應(yīng)增大，且可能存在少量C2F。由于C2F水化活性較C4AF低，熟料摻燒飛灰與爐渣時(shí)需注意鐵相變化對(duì)水泥抗沖擊性能的影響。

3.3 不同熟料的膠凝水化性能分析

熟料基準(zhǔn)樣及摻垃圾焚燒灰值的樣品的水化性能檢測(cè)結(jié)果如表5所示。

由表5可知，摻焚燒爐渣熟料B與摻焚燒飛灰熟料C與基準(zhǔn)樣A在安定性、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和抗折強(qiáng)度方面的性能相差不大，3d及28d抗壓強(qiáng)度方面，摻15%焚燒爐渣對(duì)熟料的性能影響不大，但摻5%焚燒飛灰后熟料性能分別下降2.5MPa和6.4MPa。由于飛灰中含有大量氯和硫，尤其是部分硫固化到熟料后，造成熟料實(shí)際KH值低于基準(zhǔn)樣，C3S等硅酸鹽礦物含量減少，膠凝水化過程減弱及硬化網(wǎng)絡(luò)構(gòu)建不充分導(dǎo)致熟料各齡期的抗壓強(qiáng)度下降。由于焚燒飛灰摻入對(duì)生料易燒性的改善較顯著，生產(chǎn)試驗(yàn)時(shí)可根據(jù)飛灰摻量略微提高熟料的KH值，在維持摻燒飛灰熟料原有強(qiáng)度的同時(shí)也維持生料的易燒性水平。

3.4 不同熟料的重金屬浸出特性

摻焚燒爐渣熟料B和摻飛灰熟料C在不同齡期的重金屬浸出情況分別如圖2、圖3所示。

表5 不同熟料試樣的水化性能

圖2 熟料B在不同齡期的重金屬浸出特性

圖3 熟料C在不同齡期的重金屬浸出特性

結(jié)合表1、表2及圖2、圖3可知，焚燒飛灰相對(duì)焚燒爐渣各類重金屬含量較多，而Ca、Si、Al、Fe等熟料有效成分較少，因此其摻燒所得熟料C在各齡期的重金屬浸出量明顯超過熟料B。由于固化體表面的機(jī)械固封作用弱，初期浸漬過程中固化體與水環(huán)境存在重金屬離子濃度差并伴隨固—液界面反應(yīng)，因此0-7d齡期內(nèi)熟料膠砂試樣的重金屬溶出最快。隨著表面重金屬的溶解，浸出過程逐步轉(zhuǎn)到固化體內(nèi)部的毛細(xì)管擴(kuò)散過程，同時(shí)膠凝硬化的持續(xù)進(jìn)行增強(qiáng)了膠砂固化體的密實(shí)性，故齡期延長(zhǎng)至28d后各種重金屬的浸出速度明顯減緩。熟料膠砂各齡期重金屬浸漬液均符合地表水標(biāo)準(zhǔn)，表明熟料對(duì)垃圾焚燒灰中重金屬的固化效果良好。

4 結(jié) 語

1)生活垃圾焚燒飛灰和爐渣中所含的Cr、Cu、Cd、Pb、Zn等重金屬離子可通過固溶等形式進(jìn)入熟料礦物中，硅酸鹽礦相組成基本無變化，鐵相中C4AF特征峰d值有所偏移，并可能存在少量C2F。

2)熟料摻燒焚燒爐渣和飛灰后其安定性、標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間和抗折強(qiáng)度變化不大。摻入焚燒飛灰能顯著改善生料的易燒性，但會(huì)降低3d及28d抗壓強(qiáng)度。工業(yè)實(shí)驗(yàn)中，由于飛灰中硫、氯等陰離子會(huì)降低熟料的KH值，需根據(jù)飛灰摻量略微調(diào)整熟料率值，同時(shí)維持生料摻燒飛灰的易燒性水平及所得熟料的強(qiáng)度性能。

3)熟料摻燒垃圾焚燒灰渣對(duì)重金屬的固化效果良好，在浸漬過程重金屬的溶出行為主要在0-7d的早期浸漬齡期進(jìn)行，后期重金屬浸出明顯減弱且趨于平緩。

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