徐丹華 梅一飛 劉實(shí)華(中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京100024)

央視3.15曝光的“海砂門(mén)”事件震驚了整個(gè)建材行業(yè)。海砂中超標(biāo)的氯離子會(huì)嚴(yán)重腐蝕建筑中的鋼筋，當(dāng)鋼筋銹蝕積累到一定程度時(shí)，由于鋼筋體積膨脹致使混凝土構(gòu)件脹裂或鋼筋因嚴(yán)重銹蝕而斷裂，從而使建設(shè)工程的安全遭受威脅。因而建材產(chǎn)品中陰離子的測(cè)定引起了越來(lái)越多的重視。石膏及石膏制品作為一種綠色新型建材被廣泛使用。其中陰離子的測(cè)定也應(yīng)在安全體系之內(nèi)。選取一種快速準(zhǔn)確的方法測(cè)定其中的陰離子是很有必要的。傳統(tǒng)的氟氯的測(cè)定方法，實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)，檢出限較高，有時(shí)難以達(dá)到使用者的要求。比如氟的測(cè)定方法有電位滴定法和鉻青R-鋯鹽比色法，前者攪拌速度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，而后者抗干擾能力弱，靈敏度和選擇性也不高。離子色譜法作為一種陰離子測(cè)定的有效工具，具有測(cè)定時(shí)間短，試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，可同時(shí)測(cè)定多種陰離子的特點(diǎn)得到了廣泛的應(yīng)用。本文介紹了離子色譜法測(cè)定石膏及石膏制品中的氟氯的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

DionexICS-1000型離子色譜儀，配有RFC-30淋洗液自動(dòng)發(fā)生器；KOH 淋洗液系統(tǒng)；Chromeleon6.7 中文版色譜工作站；超純水。

色譜測(cè)定條件：色譜柱采用As18型分離 柱(250mm×4mm)和AG18型 保 護(hù) 柱(50mm×4mm)，流動(dòng)相采用20/30mM KOH溶液，流動(dòng)相流速為0.8/1.0mL/min，進(jìn)樣量25μl，電導(dǎo)檢測(cè)器，柱溫30℃。

1.2 試劑

KOH淋洗液(戴安公司RFC-30試劑控制器，KOH淋洗液儲(chǔ)罐)；水(美國(guó)MILLIPORE公司Milli-Q超純水制備系統(tǒng)，電阻率18.2MΩ/cm)；氟、氯標(biāo)準(zhǔn)貯備液(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，按照氟氯儲(chǔ)備液濃度配制成混標(biāo)儲(chǔ)備液。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品處理

充分研磨樣品，過(guò)200目篩，使樣品粒度小于80微米。準(zhǔn)確稱(chēng)取1g石膏樣品，精確至0.1mg，置于100mL燒杯中，加約30mL水，攪拌使試樣完全分散，在攪拌下加入1mL硝酸(1+1)，用平頭玻璃棒壓碎塊狀物，加熱煮沸并保持微沸約5min，冷卻至室溫后將溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

配制氟和氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以峰面積A(μS·min)為縱坐標(biāo)，以C(mg/L)濃度為橫坐標(biāo)得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限(S/N=3)和線性范圍見(jiàn)表1。

1.3.3 溶液中干擾的去除

石膏試樣用硝酸溶解后，溶液中會(huì)有大量的的鈣離子(Ca2+)溶解出來(lái)，與淋洗液反應(yīng)生成難溶的氫氧化物沉淀堵塞管路，降低柱效，因此在進(jìn)樣之前要除去樣品中的鈣離子，本實(shí)驗(yàn)中采用H柱除去鈣離子。使用時(shí)需先用去離子水活化。H柱可反復(fù)使用，每次使用前需重新活化。飽和后需及時(shí)更換H柱。

表1 氟和氯的回歸方程、線性范圍和檢出限

1.3.4 樣品分析

將經(jīng)過(guò)H柱除去陽(yáng)離子后的溶液經(jīng)0.22微米的尼龍濾膜過(guò)濾后注入離子色譜儀得到色譜圖(見(jiàn)圖1)，根據(jù)所得色譜峰的峰面積進(jìn)行定量。

圖1 樣品分析色譜圖

由于石膏樣品中含有大量的SO42-，因此色譜圖中的SO42-峰非常大。選擇合適的色譜條件實(shí)現(xiàn)Cl-與SO42的有效分離避免過(guò)高的SO42對(duì)Cl-干擾。經(jīng)驗(yàn)證流動(dòng)相采用20/30mM KOH溶液，流動(dòng)相流速為0.8/1.0mL/min，進(jìn)樣量25μl，氟氯可以有效避免SO42的干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)

選擇5mg/L氟氯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)平行測(cè)定六次，進(jìn)行方法的準(zhǔn)確度和精密度試驗(yàn)，用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD) 表示方法的精密度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種陰離子的保留時(shí)間和標(biāo)液濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

由 表2可 以看出，保留時(shí)間的RSD＜0.1%，說(shuō)明離子色譜法測(cè)定氟和氯的穩(wěn)定性較好，濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過(guò)2%，證明離子色譜有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.2 回收率試驗(yàn)

選擇在石膏樣品中分別加入不同量的基準(zhǔn)試劑NaF和NaCl，進(jìn)行回收率試驗(yàn)，由加入前后樣品的平均濃度計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 兩種陰離子的加標(biāo)回收率

2.4 石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定試驗(yàn)準(zhǔn)確性

選擇編號(hào)為GB03109a和GB03110的兩個(gè)石膏標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行試驗(yàn)，驗(yàn)證離子色譜法測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 石膏樣品中氯含量測(cè)定結(jié)果

由表4可以看出，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.001，由此可以看出離子色譜法測(cè)定樣品中的氟氯準(zhǔn)確度非常高。

3 結(jié) 語(yǔ)

離子色譜法測(cè)定石膏樣品中的氟氯，一次進(jìn)樣可準(zhǔn)確定量。相較傳統(tǒng)方法，具有測(cè)定時(shí)間短，靈敏度高，檢出限低，試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，是陰離子測(cè)定的有效工具。

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