左文喆，徐葉凈，王 英，李明彥，2

（1.河北聯(lián)合大學 礦業(yè)工程學院，河北 唐山063009；2.河北鋼鐵集團礦業(yè)有限公司，河北 唐山063000）

我國東部沿海地區(qū)由于第四紀的多次海侵，淺部第一和第二含水組普遍賦存著一層咸水。沿海地區(qū)水質(zhì)特征總體呈上咸下淡的雙層結(jié)構(gòu)。多年開采地下淡水，使沿海地區(qū)深層淡水由頂托排泄轉(zhuǎn)為接受上層咸水越流補給。在接受淺層咸水越流補給的條件下，咸水中的鹽分是否會隨越流整體下移，進而污染深層淡水資源。針對這一問題，國內(nèi)研究多采用不同時期測井曲線的對比和常規(guī)水化學分析等方法。目前主要有兩種觀點：一種觀點認為開采漏斗區(qū)淺層咸水向下越流，造成咸水整體下移［1－5］。另一種觀點認為，沿海地區(qū)廣泛存在的黏性土層有“濾鹽”作用，可起到“膜”效應(yīng)，水量以越流形式補給，但鹽分并未隨水流下滲，因此咸水底界沒有大的下移［6］。本研究通過室內(nèi)試驗，對黏性原狀土對鹽分的截留性能進行了初步研究。

1 基本原理

鹽分在黏性土中的越流遷移過程，應(yīng)包括對流、彌散、吸附作用，以及可能存在的膜的化學滲透效應(yīng)［7－8］等幾種動力作用。對流及彌散理論已較成型，在水力梯度和濃度梯度的作用下，水及無機鹽離子通過土體，在穩(wěn)流狀態(tài)下，無機鹽離子的出流濃度呈S形增長，出水鹽濃度總會與入流濃度達到一致。黏土顆粒表面一般帶負電，能夠吸附陽離子。當鹽（以NaCl溶液為例）溶液流經(jīng)黏土層時，在黏土表面發(fā)生離子交換吸附，Na＋交換原來吸附的陽離子，出流液體中含量會Na＋減少。但以目前的認識，黏性土交換吸附容量是相對固定的，當達到交換平衡時，出流液體中Na＋的濃度最終會達到與入流濃度的一致［9－10］。鹽水通過黏土層的越流相當于膜分離過程中的反滲透過程。反滲透裝置是在壓力作用下，水克服化學滲透壓，從濃度高的一側(cè)到低的一側(cè)，而水中的無機鹽等離子則無法通過反滲透膜，從而使水和鹽分離。黏性土如果起到膜的效應(yīng)，膜的分離能力將使?jié)B出液中鹽離子的濃度小于入滲溶液的濃度，入滲溶液將被濃縮。本研究基于這些原理，開展了黏性土半透膜性能的驗證試驗。

2 試驗及測試方法

咸水越流現(xiàn)象主要發(fā)生在我國東部沿海地區(qū)。因此，選擇了唐山市濱海有咸區(qū)的黏性土體作為試驗原材料。為確認試驗結(jié)果的可重現(xiàn)性，后期又進行了淡水區(qū)黏性土和鈉基蒙脫土的反滲透試驗。

2.1 原狀土的采樣與物理指標

原狀土樣采集點（曹妃甸）地理位置為38°58.074′N，118°24.143′E，深度為65m。按土工試驗規(guī)范，野外采樣封存后帶回試驗室，室內(nèi)及時拆封壓入環(huán)刀，注意原狀土樣的頂?shù)酌?。并測試原狀土樣的天然密度、含水率、土粒比重等參數(shù)，計算土樣的孔隙比。原狀土樣相關(guān)參數(shù)詳見表1。

表1 原狀土樣的主要物理參數(shù)

2.2 原狀土的微觀特征

原狀土樣的礦物組成采用X射線衍射測試（XRD）。試驗條件為Cu靶，變波長，管壓40kV，管流60mA，掃描步長0.02°／s，掃描范圍為3°～70°。同時，進行了掃描電鏡（SEM）及能譜分析試驗。從電鏡掃描圖（SEM）圖像及能譜分析，結(jié)合XRD測試結(jié)果，曹妃甸所采原狀土樣的主要礦物為石英、鈉長石、伊利石和蒙皂石的混層、伊利石、綠泥石、云母和蒙脫石。黏土礦物含量不高，約為20%～30%。

原狀土樣的粒度組成采用激光粒度儀測試。由粒度分析結(jié)果可知，曹妃甸原狀土樣的粒度組成分散，分選不好。粒度均值22μm，中位數(shù)14μm。顆粒大小主要屬粉砂及黏粒級，黏粒含量約25%，因此判斷土樣屬于粉質(zhì)黏土或黏質(zhì)粉土。

原狀土樣的孔隙組成采用用AutoPore IV 9500型壓汞儀測試。從圖1可知，曹妃甸原狀土樣的孔隙直徑分布范圍較寬，大部分孔徑在100～1 000nm之間，5～100nm的孔隙也占一定比例。平均孔徑66 nm，孔徑的中位數(shù)14nm，比表面積230m2／g。受壓汞儀的測量范圍影響，小于5nm的孔隙未能統(tǒng)計。

原狀土中存在納米級孔隙，而一般反滲透膜孔徑小至納米級。分析原狀土中也具有類似反滲透膜的孔徑。

圖1 原狀土樣的孔隙組成

2.3 試驗設(shè)備

試驗裝置主要由空壓機、調(diào)壓閥、氣水交換器、一維固結(jié)滲透儀和加荷裝置組成。氣源為壓縮空氣，精密調(diào)壓閥調(diào)節(jié)氣壓壓力，采用氣水交換方式提供滲透壓力，試樣采用滲透環(huán)刀結(jié)構(gòu)。試樣的尺寸Φ61.8 mm×40mm，滲透壓力的范圍0～200kPa。

2.4 原狀土的滲透試驗

將土樣在真空飽和裝置中抽氣飽和13h。將飽和好的原狀土樣按規(guī)范裝入一維固結(jié)滲透裝置中。根據(jù)采樣時土層深度，計算出原狀土的自然固結(jié)壓力，通過加荷裝置進行固結(jié)，穩(wěn)定后計算壓縮量和新的孔隙比。用去離子水配制10g／L的鹽水，裝入氣水交換器，記錄刻度。將固結(jié)好的土樣連接好，進行滲透試驗。本試驗采用的恒定的滲透壓100kPa。

根據(jù)滲出流量，每3d定時測滲流量，檢測滲出液中Cl－和Na＋濃度。Cl－的測定采用硝酸銀滴定的方法，Na＋采用BWB-XP火焰光度計測定（3d的滲液量能滿足Cl－和Na＋測試）。

3 結(jié)果及與分析

3.1 鹽分的穿透曲線

安裝調(diào)試好后，于2011年10月15日晚7時開始鹽水的滲透試驗，約12h后，滲出管中有液體滲出。由于滲出量較小，滲出液充滿滲出管后，10月22日在收集量筒中才開始有滲出液累積。試驗初期，對測試Cl－和Na＋所需的最少液體量尚未確定，因此，10月22至11月12日初始幾個樣品取樣間隔較大，后調(diào)至每3d取一次樣。為此，根據(jù)土樣淡水滲透液的本底值、彌散系數(shù)和滲透系數(shù)，將穿透曲線初期幾個值調(diào)整至3d間隔。待出水濃度C／C0達到1后，于2012年3月31日停止試驗。試驗監(jiān)測的鹽離子穿透曲線如圖2所示。

圖2 滲出液中Cl－和Na＋濃度穿透曲線

3.2 滲透系數(shù)

出水穩(wěn)定后，土體的滲透流量在試驗期內(nèi)基本平穩(wěn)，平均每天流量約為1.06ml。土體加壓固結(jié)后的土柱高度約為3.65cm，固結(jié)壓縮后土體的孔隙比為0.49，計算得出滲透系數(shù)為1.47E－09cm／s。

3.3 滲透過程中鹽分運移分析

根據(jù)達西定律，計算鹽離子隨水流達到入水濃度（C／C0＝1）的時間約在105d。圖2中時間與濃度比的關(guān)系曲線顯示，在120d左右，鹽離子穿透土體，達到與入水濃度的一致。說明滲透過程中，鹽分的運移主要受彌散和對流作用影響，并隨水流的運移穿透土體。鹽分穿透土體過程中（剔除個別樣品的測試誤差），Na＋的濃度的變化趨勢與Cl－基本保持一致。原狀土樣采自咸水賦存區(qū)域，土中Na＋的吸附應(yīng)處于飽和狀態(tài)。在10g／L的鹽水滲過土體時，不存在Na＋的Ca2＋的交換吸附，因此Na＋的濃度隨Cl－同步變化。綜合以上分析可以判斷，咸水越流經(jīng)過吸附飽和的土體時，鹽分的運移主要受彌散和對流作用影響，鹽離子的運移曲線呈S形，并隨對流達到與入水濃度的一致。

由圖2可以看出，當出流濃度與入流濃度達到一致后，穿透曲線仍呈現(xiàn)出上升的趨勢，為分析其原因，判斷黏性土對鹽分是否有截留作用，拆卸裝置后，測試了氣水交換器中剩余的入流液體的濃度，測得Cl－的C／C0約為1.10，測得Na＋的C／C0約為1.14。采集了土體入滲面上的液體，經(jīng)測試Na＋的C／C0約為1.5。

入滲液的濃縮現(xiàn)象，證明原狀土體對鹽分起到了截留作用。按膜分離原理，表觀截留率和實際截留率的表達式為［8］：

式中：Robs——表觀截留率；Cp——出流液的濃度；Cb——入流液的初始濃度；Rint——膜的實際截留率；Cm——膜表面的極化濃度。

試驗結(jié)束時，根據(jù)公式計算原狀土對鹽分的截留能力，Robs為0.09，Rint為0.33。試驗結(jié)束時，出流液濃度仍達原入流液濃度，但入流料液的濃縮，仍表明原狀土起到一定的膜效應(yīng)，但黏土膜效應(yīng)對溶質(zhì)的分離能力并不強。入滲裝置氣水交換器是完全密封的（否則在該裝置內(nèi)不可能將氣體壓力轉(zhuǎn)換到入滲液體），因此，在長時間入滲的狀態(tài)下，不存在入滲液的蒸發(fā)問題，入滲液的濃縮是黏性土膜性能對鹽分的截留所致。后續(xù)采集淡水賦存區(qū)的黏性土、鈉基蒙脫土又進行了一系列反滲透試驗，均出現(xiàn)入滲溶液Cl－和Na＋同時濃縮的現(xiàn)象。說明這一試驗結(jié)果是可重現(xiàn)的。

3.4 膜效應(yīng)的可能性分析

海水淡化反滲透膜上的微孔孔徑一般為納米級，在一定的壓力下，水分子可以通過反滲透膜，而水溶液中的無機鹽、膠體、細菌等雜質(zhì)無法通過RO膜，從而使可以透過的純水和無法透過的濃縮水區(qū)分開來。無機鹽離子的直徑僅為0.1～0.3nm，水合鹽離子的直徑為0.3～0.6nm，明顯小于孔徑，無法用篩分原理來解釋反滲透膜的分離現(xiàn)象。通常用Sourirajan提出的優(yōu)先吸附—毛細管流動模型來解釋非荷電膜的分離；荷電膜分離機理著重考慮的是膜與分離對象之間的Donnan效應(yīng)。其分離原理，除了中性膜的基于孔徑大小的物理篩分之外，還有著獨特的靜電吸附和排斥作用，Donnan位差阻止了同電荷離子從主體溶液向黏土層內(nèi)的擴散，為了保持電中性，反離子也被膜截留，從而起過濾鹽分的作用［11－15］。因此，濾鹽作用的大小，與黏粒含量、黏粒的帶電強弱及土體內(nèi)的孔隙大小有關(guān)。測試結(jié)果顯示，曹妃甸區(qū)所采原狀土樣的黏土礦物，主要伊利石和蒙皂石的混層。在堿性條件下帶負電。具荷電膜的性質(zhì)。

壓汞法測試的曹妃甸原狀土樣的孔隙直徑多在100～1 000nm之間，小于5nm的孔隙應(yīng)方法所限未能統(tǒng)計，其含量極少，因此，原狀土雖表現(xiàn)出對溶質(zhì)的選擇性分離效應(yīng)，但起到反滲膜濾鹽作用的孔隙極少，濾鹽作用并不明顯。

4 結(jié)論

原狀土滲透試驗中，在土體的入滲面上形成高濃度區(qū)，入滲液的濃縮現(xiàn)象，說明原狀土體存在一定的膜效應(yīng)。原狀土的粒度組成、納米級孔隙的存在及黏粒成分的帶電性，是黏性土具有一定膜效應(yīng)的組構(gòu)特征。但在反滲透過程中，由于濃差極化現(xiàn)象，使入滲液濃度增大，滲出液并不能明顯淡化。從目前的試驗結(jié)果分析，東部沿海有咸區(qū)開采地下淡水，在接受上層咸水越流補給補給時，咸水中的鹽分應(yīng)會隨越流整體下移，只是由于水力梯度較小，下移速度并不明顯。

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