朱麗 沈初杰

(合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院,安徽合肥 230009)

三聚噻吩與富勒烯(C70)間光致電子轉移的熒光猝滅研究

朱麗 沈初杰

(合肥工業(yè)大學電子科學與應用物理學院,安徽合肥 230009)

在施主/受主熒光系統(tǒng)中,熒光猝滅可用于研究光致電子的轉移。當樣品中各組分的吸收譜及相應熒光譜存在嚴重交迭時,熒光檢測不可避免地會受到內(nèi)濾效應及熒光材料吸收深度的影響,造成猝滅率虛高的贗象。本文就三聚噻吩/富勒烯混合液的光譜校正進行研究,以便于正確評估施主與受主材料間的光致電子轉移。

熒光猝滅 電子轉移 三聚噻吩 富勒烯

In donor/acceptor fluorescent system, Photoinduced electron transfer can be observed via photoluminescence quenching. When the absorption spectra and corresponding fluorescence spectra of various components in a sample overlap seriously, the fluorescence detection will inevitably be affected by the inner filter effect and the absorption depth from the fluorescence material, these directly leads to an artifact quenching efficiency. This paper investigates the fluorescence correction of trithiophene/fullerene mixture, in order to evaluate the electron transfer from donor to acceptor materials correctly.

photoluminescence quenching electron transfer trithiophene fullerenes

出于對激發(fā)態(tài)光物理學的基本關注，同時也為了洞悉基于共軛聚合物(施主)和富勒烯(受主)混合體的有機太陽能電池中太陽能的轉換，有機分子中的光致電子轉移成為物理學、化學及生物學中的研究熱點[1-3]。由于光致電子轉移過程在與至基態(tài)的輻射衰變間的競爭中占優(yōu)，將大大減小熒光量子產(chǎn)額[4]，所以，共軛聚合物與富勒烯之間的光致電子轉移會使共軛聚合物的熒光發(fā)生猝滅，因此這種共軛聚合物/富勒烯混合體中的有效熒光猝滅可以被用于了解共軛聚合物/富勒烯的極性溶液或太陽能電池中光致電子轉移的性質。

當施主和受主的吸收譜及相應的熒光譜存在嚴重交迭時，熒光內(nèi)濾效應將對熒光分析形成阻礙。內(nèi)濾效應會直接影響熒光譜的強度和譜形，致使研究人員做出錯誤的結論[5，6]，因此，必須通過數(shù)據(jù)校正來去除熒光內(nèi)濾效應的影響，否則將無法獲取真實的熒光猝滅率，也就無法進一步了解施主與受主之間的電子轉移真相。

對于熒光內(nèi)濾效應的觀察和研究至今已有很長時間[7，8]，已研究出多種方法對內(nèi)濾效應加以校正。Absorbance Correction Approach(ACA)是一種內(nèi)濾效應常規(guī)校正方法[9]，由于其數(shù)學模型過于簡單，因而這種方法在強吸收條件下不能滿足精確校正的要求。近來，Luciani等人介紹了一種針對強吸收溶液的內(nèi)濾效應校正方法[10]，但實驗測量過程過于繁雜。為此，本文嘗試一種新的校正方法，以便于簡便快捷地校正熒光內(nèi)濾效應。

1 實驗儀器與方法

1.1 試劑與儀器

本文中，施主材料選擇三聚噻吩(3T)，受主材料選用富勒烯C70。3T來自德國耶拿大學，C70(99%)來自北京大學。樣品3T及C70的摩爾濃度分別為5×10-6mol/l和2.5×10-5mol/l。熒光譜測量采用日立公司的F-4500熒光光譜儀，吸收譜測量則采用島津公司的UV-2550紫外-可見光吸收光譜儀。

圖1 三聚噻吩(3T)和富勒烯(C70)在鄰二氯苯溶劑中的吸收光譜,及3T的熒光譜

1.2 實驗方法

采用鄰二氯苯做為三聚噻吩/富勒烯混合液的溶劑，鄰二氯苯是一種理想的極性溶劑，在可見光范圍內(nèi)透明、無吸收，據(jù)Heeger等人報道，該溶劑中電子轉移是低聚噻吩與富勒烯間的主要轉移過程[11]。為避免測量過程中不必要的誤差，熒光光譜和吸收光譜的測量均采用同一10×10mm2的石英比色皿，樣品溫度利用恒溫水浴裝置控制在25℃，所有測試溶液未做進一步的除氧處理。

2 結果與討論

圖1為3T、C70的吸收譜及3T的熒光譜?？梢钥闯鯟70在300nm～650nm的范圍內(nèi)具有很強的吸收，涵蓋了3T的吸收譜與熒光譜范圍。由于3T、C70的吸收譜相互交迭，激發(fā)光會受到C70吸收的干擾，此時將發(fā)生競爭吸收(primary IFE)，這一過程通常會對熒光強度產(chǎn)生嚴重影響；另一方面，由于3T的熒光譜與C70的吸收譜也存在交迭，3T所發(fā)出的熒光會被C70重新吸收，這一過程被稱為再吸收(secondary IFE)，它會導致熒光譜的形狀發(fā)生畸變。

按照光致電子轉移的相關理論，猝滅率不應受到激發(fā)波長的影響。

C70對激發(fā)光的吸收以及對3T所產(chǎn)生的熒光的再吸收會對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生嚴重影響，若不經(jīng)校正、直接用實驗數(shù)據(jù)來計算相關結果，將導致熒光猝滅率虛高的贗象。參見圖2，圖中圓點標記為相應激發(fā)波長下直接計算所得的猝滅率，可以看出它們在不同激發(fā)波長處的大小明顯不同，且具有較高的平均值，而實際上猝滅率如此之高幾乎是不可能的。當與C70的吸收譜(圖中虛線)相比較時，可以發(fā)現(xiàn)二者具有強烈的相關性，這正是熒光內(nèi)濾效應作用的結果。

圖2 不同激發(fā)波長處3T/C70混合液的熒光猝滅率,3T、C70的摩爾濃度分別為5×10-6mol/l和2.5×10-5mol/l

國內(nèi)曾經(jīng)報道過一種基于物理吸收模型的校正方法[12]，可較好地去除內(nèi)濾效應的影響。圖2中的三角形標記即為經(jīng)過這種校正處理后所得的猝滅率，但校正后的數(shù)據(jù)仍然與C70的吸收譜具有弱相關性。按照光致電子轉移的相關理論，猝滅率應與激發(fā)波長無關，這表明仍有其他因素對實驗數(shù)據(jù)產(chǎn)生潛在的影響。

Table 1 values of absorption deep parameter Diand correction parameter Ci

Table 2 absorption depth Diof 3T for mixed and pure samples

圖3 聯(lián)合校正后所得3T/C70混合液的猝滅率

研究發(fā)現(xiàn)，除了內(nèi)濾效應，熒光強度還會受到施主材料對激發(fā)光吸收深度的影響。對熒光光譜儀而言，熒光強度應當與激發(fā)光的吸收成正比，然而，由于光路及光電探測器的位置是相對固定的，對應不同吸收深度的相同吸收量將會引發(fā)不同的熒光強度，因此，熒光譜還必須針對激發(fā)光的吸收深度加以校正，為此，引入一個新的校正參數(shù)，稱其為 C參數(shù)。 C參數(shù)可通過如下步驟獲得。首先，任意選擇一個熒光性能好的樣品，然后對其進行逐次稀釋，以降低樣品的摩爾濃度，并對它們逐一進行熒光檢測，最后進行下列數(shù)據(jù)處理：(1)利用Lambert-Beer定律，計算不同濃度條件下樣品的吸收量以及激發(fā)光吸收深度，結果分別記為和 D；(2)計算每條譜線的熒光積i分強度，結果記為；(3)計算和的比值，并進行歸一化處理，結果記為 Ci。所得 Ci就是上述 C參數(shù)，它與 Di一一對應。

表1為實驗所得 Ci和 Di數(shù)據(jù)。此處將樣品池的光程(1cm)細分為十等份，并計算出前端1mm深度內(nèi)對激發(fā)光的吸收占總吸收的百分比做為 Di。實際上， Ci可以看作是光譜儀對于不同吸收深度的響應參數(shù)。表1顯示，當吸收作用較強時(對應較高 Di)，相同的吸收量所引發(fā)的熒光強度較低。由于這種響應差異是由儀器的光路設置引起的，所以同一儀器的 Di- Ci關系曲線是固定不變的。

當3T/C70混合液被不同激發(fā)波長所激發(fā)時，C70將與3T同時吸收激發(fā)光，3T的吸收深度對于其混合液和純?nèi)芤簛碚f是有區(qū)別的，因而會導致混合液和純?nèi)芤旱臒晒鈴姸炔煌?。很明顯，如果能夠得到吸收深度 Di，那么吸收深度所產(chǎn)生的干擾就可以通過先前得到的校正參數(shù)C加以去除。對于單純的液體樣品，利用Lambert-Beer定律可以方便地計算出 Di，但對于混合樣品，因為每一組分對激發(fā)光的吸收是同時進行的，吸收深度 Di無法簡單地利用Lambert-Beer定律來計算。對混合樣品，可利用下面的等式計算 Di：

IX1和 IX2分別為組分1和組分2對激發(fā)光的吸收， ΔE是對應最小光程 ΔL的吸光度， n是計算光程 L與最小光程 ΔL的倍數(shù)。 ΔL越小，計算誤差越低，因此可通過降低 ΔL來提高計算精度。

表2顯示了純樣品及混合樣品中3T的吸收深度值， Di分別使用等式(1)、(2)和Lambert-Beer定律計算得出。

利用表1、表2中的數(shù)據(jù)對吸收深度進行進一步校正之后，最終結果用正方形符號顯示，參見圖3?？梢钥闯觯@些數(shù)據(jù)的大小已基本相同(與激發(fā)波長無關)，這與施主、受主間電子轉移的相關理論相符，因此，此時得到的計算結果才是3T/C70混合液的真正的猝滅率，其平均值為1.07。

3 結語

對此類施主/受主體系的研究表明，內(nèi)濾效應及熒光材料的吸收深度會嚴重干擾熒光分析，其影響甚至可以完全掩蓋真正由光致電子轉移所引發(fā)的熒光猝滅率。本文對內(nèi)濾效應和吸收深度進行聯(lián)合校正的方法，能夠幫助揭示光致電子轉移的真相，也有益于其他研究領域中對各種有機材料的熒光分析。

[1]N.S.Sariciftci.Plastic photovoltaic devices, Materialstoday,2004,7,36.

[2]LI Rong-jin,LI Hong-xiang,HU Wen-ping, LIU Yun-qi.Functional polymers：from thin film devices to nanometer scale devices,Physics,2006,35,476.

[3]S.Doose,H.Neuweiler,M.Sauer.Fluorescence quenching by photoinduced electron transfer：a reporter for conformational dynamics of macromolecules,ChemPhysChem,2009, 10,1389.

[4]T.Kowalczyk,Z.Lin,T.V.Voorhis.Fluorescence quenching by photoinduced electron transfer in the Zn2+ sensor zinpyr-1：a computational investigation,J.Phys.Chem.A,2010, 114,10427.

[5]L.Stella,A.L.Capodilupo,M.Bietti.A reassessment of the association between azulene and[60]fullerene.Possible pitfalls in the determination of binding constants through fluorescence spectroscopy,Chem.Commun.,2008,4744.

[6]M.P.Miller,B.E.Simone,D.M.McKnight,R.M.Cory,M.W.Williams,E.W.Boyer.New light on a dark subject：comment,Aquatic Sciences,2010,72,269.

[7]C.A.Parker,W.J.Barnes.Some experiments with spectrofluorimeters and filter fluorimeters,The Analyst,1957,606.

[8]J.J.Mobed,S.L.Hemmingsen,J.L.Autry,L.B. McGown.Fluorescence characterization of IHSS humic substances：total luminescence spectra with absorbance correction,Environmental Science and Technology,1996,3061.

[9]D.M.McKnight,E.W.Boyer,P.K.Westerhoff,P.T.Doran,T.Kulbe,D.T.Andersen.Spectrofluorometric characterization of dissolved organic matter for indication of precursor organic material and aromaticity,Limnol.Oceanogr.,2001,46, 38.

[10]X.Luciani,S.Mounier,R.Redon,A.Bois.A simple correction method of inner filter effects affecting FEEM and its application to the PARAFAC decomposition,Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,2009,96,227.

[11]N.S. Sariciftci,A.J.Heeger.Photophysics of Semiconducting Polymer-C60 Composites：A Comparative Study[J].Synthetic Metals,1995,70：1349-1352.

[12]Chen Xiang-dong,Wang Rui,Cheng Ping,GAO Feng,YANG Jiping.Correction approach to photoluminescence quenching efficiency affected by absorption of fullerenes in oligothiophenes/fullerenes mixtures in solution,J.Uni.of Science and Tech.of China,2008,38,1123.