周辰昕，李小倩，周建偉

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)環(huán)境學(xué)院，湖北武漢 430074)

煤矸石是煤炭開采及洗選過(guò)程中產(chǎn)生的累積儲(chǔ)存量最大、占地面積最廣的工業(yè)固體廢物［1］。每開采1噸煤約產(chǎn)生10%～20%的煤矸石。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國(guó)歷年累計(jì)堆放的煤矸石量達(dá)55億噸，其中規(guī)模較大的矸石山多達(dá)1600座，且堆積量每年仍以1.5～2.0億噸的速度在增加［2］。露天隨意堆放的煤矸石不僅侵占林地、耕地和居民用地，造成土地資源的浪費(fèi)，破壞生態(tài)環(huán)境［3］;自燃時(shí)釋放出來(lái)的二氧化碳、二氧化硫以及氮氧化物等氣體嚴(yán)重污染礦區(qū)空氣［4］;特別是在長(zhǎng)期風(fēng)化、淋溶作用下，煤矸石會(huì)釋放出大量可交換態(tài)的微量有害元素，污染周圍的土壤和水體，嚴(yán)重威脅著礦區(qū)居民的健康與安全［5～7］。目前煤矸石有害微量元素研究還比較薄弱，加強(qiáng)有害微量元素特別是重金屬元素的地球化學(xué)調(diào)查和實(shí)驗(yàn)室機(jī)理模擬，對(duì)于評(píng)價(jià)與防治煤矸石對(duì)環(huán)境污染的影響具有重要意義。

廣西合山市具有百年煤礦開采歷史，遺留下960余個(gè)規(guī)模大小不等的煤矸石堆，煤矸石總量約6×107m3。這些長(zhǎng)期露天堆放的煤矸石不僅是合山礦山環(huán)境治理與生態(tài)建設(shè)亟待解決的重要問(wèn)題，更是合山礦區(qū)土壤、地表水和地下水污染的重大隱患。野外調(diào)查的初步結(jié)果表明合山礦區(qū)的土壤和地下水已受到了不同程度的污染，某些重金屬元素嚴(yán)重超標(biāo)。煤矸石與降水的相互作用是其有害重金屬元素向環(huán)境介質(zhì)遷移轉(zhuǎn)化的主要途徑［8～9］。煤矸石中有害重金屬元素在降水淋濾作用下的溶出特征與釋放規(guī)律的研究，可為從“源頭”上預(yù)測(cè)、評(píng)價(jià)、治理煤矸石對(duì)環(huán)境污染的影響提供理論依據(jù)。筆者選取合山里蘭礦區(qū)具有代表性的大型煤矸石堆(GD06)為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)煤矸石靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)淋濾的實(shí)驗(yàn)研究，揭示煤矸石中8種典型的有害重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn)在不同pH值、不同環(huán)境溫度、與降水的不同作用方式下的溶出特征與釋放規(guī)律。

1 研究區(qū)概況

合山市地處桂中腹地的紅水河之濱，屬亞熱帶季風(fēng)氣候，總面積為350 km2。合山煤礦的開采始于1905年，因盛產(chǎn)煤炭被譽(yù)為廣西“煤都”。區(qū)內(nèi)主要分布著里蘭、東礦、河里、石村、溯河、柳花嶺、馬鞍、上塘等大型礦區(qū)(圖1)。

大型煤矸石堆(GD06)位于合山市里蘭礦區(qū)中部，其西北側(cè)緊鄰紅水河江濱和合山電廠，東北側(cè)距離合山市政府0.6 km。里蘭礦區(qū)年平均溫度21.1℃，極端最高氣溫39℃;年降雨量在1194～1862 mm，多年平均降雨量1282 mm。里蘭礦區(qū)始建于1944年，2000年停采，關(guān)閉后未實(shí)施相關(guān)的治理工程。大型煤矸石堆(GD06)最高點(diǎn)高程177 m，最低點(diǎn)高程132 m，規(guī)模約109.17×104m3，周邊是農(nóng)田與村莊(圖1)。

圖1 合山礦區(qū)煤矸石堆分布及大型煤矸石堆GD06的示意圖Fig．1 Map showing distribution of coal spoil piles in Heshan mining area and manipulated images of the large spoil pile(GD06)

2 樣品采集與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 煤矸石的采集與分析

煤矸石樣品的采集采用“蛇形采樣法”，從大型煤矸石堆(GD06)頂部到底部共采集4組，每組1～2kg。采集的煤矸石在實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干后經(jīng)破碎、篩分、摻合和縮分等步驟制備出實(shí)驗(yàn)室分析樣品。

將分析樣品粉碎、研磨、過(guò)篩，至粒徑≤10 mm后，用四分棄取法得到待測(cè)煤矸石樣品。其礦物成分采用X射線衍射法測(cè)定，化學(xué)成分采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法(GBT14506—2010)測(cè)定，煤矸石樣品消解后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP—OES)測(cè)定其重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 的質(zhì)量濃度。

2.2 靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)

將煤矸石樣品粉碎、研磨、過(guò)篩至粒徑≤0.3 mm，進(jìn)行2組靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)，分別考察溫度和pH值對(duì)煤矸石中重金屬元素溶出特征的影響。

(1)pH值影響:根據(jù)大氣降水pH值通常的變化范圍，以1%HNO3和0.02mol/L NaOH溶液的不同配比配置pH值分別為4.0、6.0和8.0的浸泡液。各取30g煤矸石樣品，按照固液質(zhì)量比為1∶12的比例分別浸泡于上述配置的pH值不同的3種浸泡液中，不定期攪拌。

(2)溫度影響:各取30g煤矸石樣品，按照固液質(zhì)量比為1∶12的比例分別浸泡于35℃、40℃和45℃的恒溫去離子水中，不定期攪拌。

2 組試驗(yàn)分別在浸泡 15min、50min、1.5h、4h、8h、14h、21.5h、34h時(shí)取出浸溶液 10mL，分別經(jīng) HNO3酸化至pH＜2，并經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后，采用 ICP—OES 測(cè)定其 8 種重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的濃度。

2.3 動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)

煤矸石動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。淋濾柱由聚氯乙烯的PVC管制成，高50cm，內(nèi)徑10cm，底部安裝石英砂過(guò)濾器。在淋濾柱內(nèi)裝入粒徑小于10mm煤矸石樣品，柱填高度20cm，在其上覆蓋5cm預(yù)處理后的石英砂，以保證淋濾液均勻下滲。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先用去離子水使裝好煤矸石的淋濾柱飽水24 h。采用連續(xù)式加水淋濾方式，淋濾速度模擬自然降雨強(qiáng)度(約為1mL/min)，由蠕動(dòng)泵控制流速。每隔24 h加水淋濾一次，淋濾持續(xù)時(shí)間為120 min，共反復(fù)12次。單次淋濾結(jié)束后，分別定量取出淋濾液各10 mL，均經(jīng)HNO3酸化至pH＜2，經(jīng)0.22μm濾膜過(guò)濾后，采用 ICP—OES法測(cè)定其 8 種重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn的濃度。

圖2 煤矸石動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig．2 Schematic diagram of experimental device of coal gangue in dynamic leaching

3 結(jié)果與討論

3.1 煤矸石的成分分析

合山煤矸石主要采自二疊系上統(tǒng)地層，包括合山組和大隆組，其中合山組地層以碳酸鹽巖夾煤為特征，大隆組地層以火山碎屑沉積巖為主。X射線衍射分析數(shù)據(jù)表明合山里蘭礦區(qū)煤矸石樣本的礦物成分為:蒙脫石、綠泥石、伊利石、高嶺石、石膏、石英，其中石英和石膏為主要的礦物成分。煤矸石樣品中Mn的含量最高，Pb的含量次之，具體順序?yàn)镸n＞Pb＞As＞Ni＞Zn＞Cr＞ Cu ＞ Cd。其中，Pb、As和Cd的含量均超過(guò)農(nóng)業(yè)用地土壤的環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)值。其具體化學(xué)成分見表1。

表1 煤矸石的礦物成分、化學(xué)成分和重金屬元素含量Table 1 Mineral，chemical compositions and heavy metals content of coal gangue

3.2 煤矸石中重金屬靜態(tài)浸泡溶出特征

pH值和溫度控制的兩組靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果顯示，煤矸石中除Mn外的其他7種重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn)都有檢出。

3.2.1 pH值的影響

如圖3所示，室溫浸泡過(guò)程中煤矸石中重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn 的溶出濃度都隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，表現(xiàn)出前期的快速釋放和后期的慢速釋放兩個(gè)階段，其中As和Cd在浸泡24h后溶出濃度已基本穩(wěn)定。浸泡過(guò)程中，煤矸石將其表面已被活化的重金屬元素快速釋放，表層內(nèi)部元素的活化速度因缺氧大大降低，因此基本在浸泡4h后就逐漸轉(zhuǎn)向慢速釋放階段。

煤矸石中重金屬元素的溶出濃度與pH值間呈現(xiàn)出不同的關(guān)系:Cu溶出濃度隨浸泡液pH值的減小而增高;As和Zn溶出濃度隨浸泡液pH值的增大而增高;Cd、Cr和Pb溶出濃度pH=6時(shí)最大，pH=4時(shí)最小;Ni溶出濃度受pH值影響不顯著。

受浸泡液pH值的影響，不同重金屬元素因物化性質(zhì)的差異表現(xiàn)出不同的釋放規(guī)律。隨著浸泡液pH值的減小，As的快速釋放時(shí)間縮短(4h→1.5h→50min)，釋放速率變化變緩，釋放量減少。而且在pH=6時(shí)，As呈現(xiàn)出快速釋放(＜1.5h)、慢速釋放(1.5～8h)、快速釋放(8～21.5h)、慢速釋放(21.5～34h)的反復(fù)過(guò)程。Cr在pH=4時(shí)浸泡10h后溶出濃度基本穩(wěn)定，pH=8時(shí)浸泡21.5h后基本穩(wěn)定，而pH=6時(shí)浸泡34h后仍在慢速增大。即pH=4時(shí)Cr的釋放時(shí)間最短且濃度最小，而pH=6時(shí)釋放時(shí)間最長(zhǎng)且濃度最大。Cu在pH=4時(shí)由浸泡前期的快速釋放逐漸過(guò)渡到后期的慢速釋放，在pH=6和pH=8時(shí)浸泡1.5h的快速釋放后都出現(xiàn)間歇釋放，pH=6時(shí)在浸泡4h后再次快速釋放并逐漸過(guò)渡到慢速釋放，而pH=8時(shí)在浸泡14h后才再次慢速釋放，且釋放量遠(yuǎn)小于pH=6時(shí)。Zn的釋放量隨pH值的增加而顯著增大，但當(dāng)pH=8時(shí)50min高濃度的快速釋放后Zn的釋放量基本穩(wěn)定不變。

圖3 不同pH值靜態(tài)浸泡下煤矸石中重金屬元素的溶出濃度曲線Fig．3 Curves of leaching concentrations of heavy metals(As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb and Zn)in the static immersion experiment under different pH values of 4，6 and 8

3.2.2 溫度的影響

如圖4 所示，煤矸石中重金屬元素 As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的溶出釋放量隨著溫度的升高而增加，其中Ni的溶出濃度受溫度影響不顯著。溫度的高低直接影響著構(gòu)成物質(zhì)的分子或離子等結(jié)構(gòu)體的活性。溫度升高，分子能量增加，活性增強(qiáng)，有利于分子間結(jié)構(gòu)的重新組合，使部分重金屬元素游離出來(lái)并發(fā)生溶解而釋放出來(lái)。

煤矸石中的重金屬元素受溫度影響的程度不同而表現(xiàn)出差異性的釋放規(guī)律。As在40℃和45℃時(shí)浸泡過(guò)程中溶出濃度明顯高于35℃，且40℃和45℃間的釋放規(guī)律一致。盡管在浸泡初期(＜8h)As的溶出量40℃比45℃時(shí)較大，但浸泡后期二者的溶出量趨于一致且基本穩(wěn)定。Cd受溫度影響表現(xiàn)三種不同的釋放規(guī)律:35℃時(shí)，Cd在浸泡初期(＜8h)呈現(xiàn)出兩次快速釋放后的間歇;40℃時(shí)，Cd在浸泡8h后出現(xiàn)釋放間歇;45℃時(shí)，Cd在浸泡過(guò)程中由初期的快速釋放逐漸過(guò)渡到慢速釋放，未出現(xiàn)釋放的間歇。

Cr在浸泡過(guò)程中釋放速率整體上有增大趨勢(shì)，且溫度越高釋放速率增加越快，在浸泡后期由于溫度差異導(dǎo)致的溶出濃度差別更大。Cu、Pb和Zn釋放規(guī)律相似，40℃和45℃的溶出濃度曲線變化趨勢(shì)基本一致，且溶出濃度無(wú)顯著差異，都遠(yuǎn)高于35℃時(shí);35℃時(shí)在浸泡20h后才呈現(xiàn)出較大的釋放速率。不同的是，40℃和45℃時(shí)浸泡后期Zn的釋放速率在減慢，而Cu和Pb的釋放速率在增加。

3.3 煤矸石中重金屬動(dòng)態(tài)淋濾溶出特征

煤矸石動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)中，8種重金屬元素As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn 都有檢出。與靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)相比，溶出特征差異最大的重金屬元素為Mn。Mn主要以氧化態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在，淋溶過(guò)程較浸泡過(guò)程更易將固定態(tài)的Mn轉(zhuǎn)化為可溶交換態(tài)。

按重金屬元素溶出量多少可分為4組(圖5):Zn為超高組元素，溶出量為2.65～5.46 mg/L;Mn為高組元素，溶出量為 187 ～337 μg/L;Ni、Cu、As和 Pb 為中組元素，溶出量為25～105 μg/L;Cr和Cd為低組元素，溶出量小于12 μg/L。

圖4 不同溫度靜態(tài)浸泡下煤矸石中重金屬元素的溶出濃度曲線Fig．4 Curves of leaching concentrations of heavy metals(As，Cd，Cr，Cu，Ni，Pb and Zn)in the static immersion experiment under different temperatures of 35℃，40℃ and 45℃

圖5 煤矸石動(dòng)態(tài)淋濾過(guò)程中重金屬元素的溶出濃度曲線Fig．5 Curves of leaching concentrations of heavy metals(As，Cd，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb and Zn)versus leaching times in the dynamic leaching experiment

動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)是一個(gè)間歇復(fù)氧的過(guò)程，促使淋濾的煤矸石反復(fù)處于風(fēng)化、氧化狀態(tài)，使重金屬元素的形態(tài)及存在方式發(fā)生轉(zhuǎn)化和重組，殘余態(tài)的重金屬元素能夠轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)，不斷被活化而在下一次的淋濾作用下溶出，因此在動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)中各重金屬元素都表現(xiàn)出間歇性快速釋放的過(guò)程。

Zn、Mn、Ni、Cu 和 Pb 的釋放規(guī)律相似，都分別在首次、第5次和第10次出現(xiàn)濃度峰值。不同的是Mn和Cu的最大釋放量出現(xiàn)在首次淋濾，后期的兩次峰值有減小趨勢(shì);而Zn、Ni和Pb的最大釋放量出現(xiàn)在第10次淋濾。As和Cd在動(dòng)態(tài)淋濾過(guò)程中單次釋放量相對(duì)穩(wěn)定，波動(dòng)較小;Cr在首次淋濾和第8次淋濾時(shí)出現(xiàn)快速釋放，且首次淋濾的釋放量最大。

淋濾過(guò)程中重金屬元素的溶出特征與煤矸石中的含量、賦存形態(tài)、結(jié)合能力密切相關(guān)，而間歇復(fù)氧的氧化-還原作用決定了重金屬元素連續(xù)的釋放能力。

3.4 環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)

最大釋放量和最大釋放率表明煤矸石中重金屬元素向環(huán)境中最大的遷移程度，是評(píng)價(jià)重金屬元素環(huán)境危害性的重要參數(shù)［10］。靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)中，由于浸泡液pH值和浸泡溫度的影響，各重金屬元素的最大釋放量不同。整體來(lái)說(shuō)，釋放量 Zn 最大，As、Ni、Pb 較大，Cr、Cd、Cu較小，Mn最小(未檢出)。最大釋放率排序前四名的重金屬元素分別是Zn、Ni、As和Cd。動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)中，重金屬元素最大釋放量的順序?yàn)?Zn＞Mn＞Ni＞Cu＞As＞Pb＞Cr＞Cd;最大釋放率的順序?yàn)?Zn＞Cu＞Ni＞Cd＞As＞Mn＞Pb＞Cr。無(wú)論是浸泡過(guò)程還是淋濾過(guò)程中，Zn的釋放量和釋放率都遠(yuǎn)超過(guò)其他的重金屬元素(數(shù)量級(jí)的差別)，是煤矸石淋濾液中最易影響水環(huán)境的重金屬元素。Ni、Cd和As的釋放量、釋放率及生物毒性都較大，環(huán)境危害性較高。

參照國(guó)家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)和《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T14848—93)中的Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，將靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)淋濾溶出液中重金屬最大濃度與標(biāo)準(zhǔn)值相比較，見表2。動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)中重金屬的溶出濃度大于浸泡實(shí)驗(yàn)中的溶出濃度，產(chǎn)生的環(huán)境危害性較大。靜態(tài)浸泡實(shí)驗(yàn)中Zn、As、Pb的溶出濃度超過(guò)了國(guó)家Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn);動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)中 Zn、As、Pb、Mn、Ni的溶出濃度超過(guò)了國(guó)家Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

表2 靜態(tài)浸泡與動(dòng)態(tài)淋濾重金屬元素溶出最大濃度與國(guó)家水體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比表Table 2 Comparison between national water quality standard and the highest concentration of heavy metals in static immersion and dynamic leaching experiments

4 結(jié)論

(1)大型煤矸石堆(GD06)的煤矸石靜態(tài)浸泡和動(dòng)態(tài)淋濾實(shí)驗(yàn)研究，揭示了煤矸石中8種典型的有害重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、Zn)在不同 pH值、不同環(huán)境溫度、與降水的不同作用方式下的溶出特征與釋放規(guī)律，對(duì)評(píng)價(jià)與防治合山煤矸石對(duì)土壤與地下水污染具有重要意義。

(2)煤矸石在室溫浸泡過(guò)程中重金屬元素的溶出濃度隨浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，表現(xiàn)出浸泡前期的快速釋放和后期的慢速釋放規(guī)律，并趨于穩(wěn)定，對(duì)環(huán)境的影響主要發(fā)生浸泡前期。但環(huán)境溫度升高后，部分重金屬元素如Cr、Cu、Pb在浸泡過(guò)程中的釋放速率呈增加趨勢(shì)。而動(dòng)態(tài)淋濾過(guò)程中重金屬元素表現(xiàn)出間歇性快速釋放的特征，且重金屬元素的溶出釋放量大于靜態(tài)浸泡，對(duì)環(huán)境的影響更顯著。

(3)pH值和溫度是煤矸石靜態(tài)浸泡重金屬元素溶出特征的重要影響因素。重金屬元素的溶出濃度隨溫度升高而增加，應(yīng)加強(qiáng)自燃煤矸石的管理和高溫多雨的盛夏季節(jié)污染的防范。重金屬元素受pH值影響表現(xiàn)出不同的溶出特征與釋放規(guī)律。Cu溶出濃度隨浸泡液pH值的減小而增高;As和Zn溶出濃度隨浸泡液pH值的增大而增高;Cd、Cr和Pb溶出濃度pH=6時(shí)最大，pH=4時(shí)最小。Ni的溶出特征不受pH值和溫度的顯著影響。

(4)無(wú)論是靜態(tài)浸泡過(guò)程還是動(dòng)態(tài)淋濾過(guò)程中，Zn、Ni、Cd和As的釋放量和釋放率都較大，且具有較強(qiáng)的生物毒性，是煤矸石淋濾液中最易污染土壤和水環(huán)境的重金屬元素。煤矸石中重金屬元素的釋放能力與煤矸石中的背景值、賦存狀態(tài)、風(fēng)化程度及離子特性有關(guān)。

(5)煤矸石中重金屬在自然條件的風(fēng)化、淋溶作用下的釋放過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，其釋放機(jī)理與遷移規(guī)律的研究有待于進(jìn)一步深入的研究。另一方面，應(yīng)加強(qiáng)煤矸石的管理，綜合并合理利用煤矸石，實(shí)現(xiàn)煤矸石廢物的減量化無(wú)害化與資源化，實(shí)現(xiàn)環(huán)境效益與經(jīng)濟(jì)效益的統(tǒng)一。

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