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        氯堿工業(yè)三氯化氮處理技術(shù)分析

        2014-12-12 02:32:28殷日祥中智國(guó)際工程技術(shù)北京有限公司100029
        化工管理 2014年29期
        關(guān)鍵詞:氯水液氯氯堿

        殷日祥(中智國(guó)際工程技術(shù)(北京)有限公司 100029)

        氯堿工業(yè)在推動(dòng)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展過程中具有重要的作用,對(duì)于企業(yè)的發(fā)展和壯大也具有積極的作用,在經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)化這個(gè)大背景下,各行各業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈,各個(gè)氯堿企業(yè)為了提高自身的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力,積極尋求新的發(fā)展途徑、新的技術(shù)和工藝等,如擴(kuò)大氯堿工業(yè)生產(chǎn)的規(guī)模等。然而,隨著氯堿工業(yè)的發(fā)展,國(guó)內(nèi)氯堿工業(yè)生產(chǎn)過程中三氯化氮爆炸事故時(shí)有發(fā)生,造成設(shè)備、廠房、管線損壞,人員傷亡以及有毒氣體外泄,損失慘重,因此,我們必須要對(duì)三氯化氮的安全處理給予足夠的重視。

        一、嚴(yán)格控制原料氯氣中胺(氨)含量,減少三氯化氮的產(chǎn)生

        通常情況下,三氯化氮主要是通過在氯堿工業(yè)燒堿過程中的電解階段,原材料中的鹽水中胺(氨)含量和氯氣發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的。因此,為了減少三氯化氮的產(chǎn)生,需要從其源頭找起,既對(duì)原材料鹽水中的總銨和無(wú)機(jī)銨的含量進(jìn)行控制(一般總銨含量≤4 mg/L;無(wú)機(jī)銨含量≤1 mg/L),對(duì)于原材料中含銨量較高的需要進(jìn)行嚴(yán)格的控制。此外,通過大量的試驗(yàn)和研究發(fā)現(xiàn),通過在鹽水精制過程中加入次氯酸鈉等化學(xué)物質(zhì),可以使胺、銨類物質(zhì)通過一定地化學(xué)反應(yīng)后,形成易于揮發(fā)的單氯胺,然后在通過壓縮空氣進(jìn)行吹風(fēng)過程將揮發(fā)出的單氯胺吹除,進(jìn)而可以在很大程度上降低鹽水中的總銨含量;也可以通過在氯氣液化形成的氯水中加入無(wú)機(jī)銨含量較高的鹵水(通常為8-12mg/L),通過加入液堿來調(diào)節(jié)混合物的酸堿度(pH度),當(dāng)pH值調(diào)節(jié)到10-11的時(shí)候,需要在空氣充足的條件下進(jìn)行充分地?cái)嚢瑁o(wú)機(jī)銨的含量調(diào)節(jié)到≤2 mg/L的時(shí)候?yàn)楹细瘢貏e需要注意的是在加入氯水或者次氯酸鈉的量不能太大,否則容易造成設(shè)備的腐蝕,更為嚴(yán)重的是導(dǎo)致電解槽副反應(yīng)的發(fā)生。

        二、凈化原料氯氣,降低氯氣中三氯化氮的含量

        國(guó)外對(duì)于原料氯氣中存在的三氯化氮通常采用蒙耐爾合金催化分解的方法加以消除,但是這種方法在國(guó)內(nèi)很少應(yīng)用,國(guó)內(nèi)的一些氯堿企業(yè)也有采用活性炭吸附分解的方法,但是在其再生的過程中,其富集過程會(huì)帶來巨大的威脅和安全,在使用活性炭吸附分解法的大部分企業(yè)中都發(fā)生了安全事故,因此,這種方法也沒有得以運(yùn)行。然而,除了使用公認(rèn)的分解方法來消除或者降低氯氣中三氯化氮的含量外,還可以通過使用洗滌的方法,這種方法不僅簡(jiǎn)便,更重要的是比較安全。

        1.在00C的環(huán)境下,通過在專門的塔中使用濃度為26-30%的鹽酸和氯氣形成逆流接觸,使兩者之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑),通過反應(yīng)所生成的N H4C(l氯化銨)會(huì)被液態(tài)鹽酸所帶走,進(jìn)而達(dá)到清除的目的。假如該處理設(shè)備在第一冷卻器之后,則可以將第二冷卻器加以替換,確保氯氣的溫度和含水量達(dá)到干燥塔的要求,同時(shí),對(duì)于鹽沫等雜質(zhì)也會(huì)被清除出去。

        2.液氯噴淋洗滌法。在進(jìn)入液化前或者進(jìn)入氯氣壓縮機(jī)前的干燥氯氣需要首先使用液氯進(jìn)行淋噴洗滌,通過這個(gè)過程不僅可以把氯氣中所含的三氯化氮加以冷凝,而且還可以把其中的有機(jī)雜質(zhì)通過液氯排除。對(duì)于經(jīng)過使用后(被污染后)的液氯可以通過加入合適的有機(jī)溶劑(如四氯化碳等)進(jìn)行稀釋后,經(jīng)過加溫處理將液氯蒸發(fā)出去,對(duì)于剩下的含有雜質(zhì)的四氯化碳溶液可以另行處理。

        3.氯水噴淋洗滌法。氯水洗滌法和鹽酸洗滌法略同,就兩種方法而言,都主要是在氯氣的處理流程(工序)的過程中,通過使用氯水或者驗(yàn)算噴洗氯氣,經(jīng)過氨水中的HC l O或鹽酸中的HC l與N C L3發(fā)生化學(xué)反映后得以清除三氯化氮。其反映速率比鹽酸洗滌法略低,但噴淋量較大,可以在循環(huán)的過程中將多余的氯水進(jìn)行脫氯操作。

        4.熱分解法。三氯化氮具有一個(gè)顯著的特點(diǎn),既其在溫度達(dá)到一定的程度的時(shí)候(通常情況下,500C左右)其就會(huì)發(fā)生分解。其分解速率和其生成反應(yīng)達(dá)到一個(gè)平衡的狀態(tài),而如果溫度在1000C的時(shí)候,三氯化氮會(huì)瞬間全部分解(1分鐘內(nèi)),而如果添加了適當(dāng)?shù)拇呋瘎ㄈ鏞 H—)的情況下,將進(jìn)一步的加快三氯化氮的分解速率。鑒于三氯化氮的這種特性,我們可以在氯氣進(jìn)行多級(jí)壓縮之前,通過使用2-3組鐵絲網(wǎng)(表面含有F e(O H)2,目的是提供足夠的催化劑,以更好的加快三氯化氮的分解速率)對(duì)其進(jìn)行預(yù)熱處理,使其發(fā)生催化分解。對(duì)于這中催化方法尤其要注意三氯化氮在催化條件和高溫條件綜合作用下的爆炸可能性,就我國(guó)現(xiàn)階段而言,該方法還沒有被廣泛的推廣使用。

        三、催化分解法和光照法

        1.催化分解法

        在催化劑的作用下,N C l3通常首先被催化劑物理吸附,然后在被其化學(xué)吸附加以分解,其發(fā)生化學(xué)反映的方程式為:2NCl3→N2↑+3Cl2↑,催化分解方法常見的主要有兩種,既蒙乃爾合金法和A C催化分解法。

        (1)蒙乃爾合金法

        所謂的蒙乃爾合金法主要是指將液氯或者氯氣通過裝有鎳、銅為主的合金的設(shè)備,促使其中內(nèi)含的三氯化氮發(fā)生分解。而對(duì)于發(fā)生反應(yīng)或者使用過的蒙乃爾合金還可以發(fā)生再生,故該方法不僅對(duì)于三氯化氮的清除具有很高的清除效率,還具有能源節(jié)省等優(yōu)點(diǎn)。但是鑒于該處理設(shè)備的成本造價(jià)過高,在我國(guó)還沒有被普遍的推廣使用,但是隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步,該方法會(huì)逐步的在我國(guó)得到普及和應(yīng)用的。

        (2)A C催化分解法

        我國(guó)錦西化工研究所自主研發(fā)的使用催化劑進(jìn)行三氯化氮的催發(fā)分解方法主要是將干燥的氯氣(內(nèi)含待除物質(zhì)——三氯化氮)通過相關(guān)的催化劑分解器(A C-1和A C-2型),鑒于A C活性催化劑具有表面極大、活性強(qiáng)、孔隙率高的特點(diǎn),在氯氣中的三氯化氮和催化劑進(jìn)行接觸后,會(huì)在極短的時(shí)間完成化學(xué)反應(yīng),進(jìn)而分解成C L2和N2。該方法的具有很高的穩(wěn)定性和分解率,對(duì)原料氯氣也沒有污染,并且對(duì)加工的設(shè)備及管道也沒有劇烈的腐蝕作用。而對(duì)于A C催化劑而言,其來源廣泛、廉價(jià)、易再生,因此,其具有很高的重復(fù)利用率。此外,A C催化法還具有材料易得,設(shè)備簡(jiǎn)單,占地面積少,操作方便等有點(diǎn)。但是大量的實(shí)踐表明,雖然A C催化劑具有很好的處理效果,但是其催化過程是一個(gè)放熱過程,故在實(shí)際的工程操作過程中必須要額外注意對(duì)溫度的控制,以避免不必要的危害的發(fā)生;催化劑再生過程中也需要通過蒸汽進(jìn)行操作,因此,在該過程中也要對(duì)于操作進(jìn)行嚴(yán)格的控制。

        2.光照法

        通常所說的光照法主既所謂的紫外光分解法。該方法主要是通過把在集管燈頭中安裝紫外燈等,通過紫外燈燈光對(duì)于集管中的氣體(N C l3)進(jìn)行充分地照射,進(jìn)而使三氯化氮分解。該紫外燈的安裝除了需要考慮曝光時(shí)間外,還需要考慮到光的輻射穿透力和器壁的影響。

        集管中經(jīng)干燥后的氯氣在紫外線照射下,可以發(fā)生下述的化學(xué)反映,進(jìn)而使氯中的氫含量的到降低。

        據(jù)實(shí)踐表明,在1 s的時(shí)間內(nèi)紫外光的照射下可以出去50%-60%甚至更高的N C l3。然而,由于該設(shè)備較為精細(xì),且維護(hù)過程比較繁瑣,在我國(guó)目前還沒有應(yīng)用。然而,該方法是一種很先進(jìn)的去除N C L3的方法,值得深入的研究和方法。

        四、氧化還原法

        鑒于三氯化氮具有氧化性的特性,可以通過使其和具有還原性的物質(zhì)之間發(fā)生一定的氧化還原反映而將其加以清除。在實(shí)踐的應(yīng)用過程中,通常將已經(jīng)排出氯氣的含有三氯化氮的液氯殘留液和有機(jī)溶劑加以充分的混合,再放入硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽等物質(zhì),使其充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生產(chǎn)銨鹽,進(jìn)而將三氯化氮清除,其反映的化學(xué)方程公式為:

        該氧化還原法具有安全、簡(jiǎn)便、廉價(jià)、污染小的優(yōu)點(diǎn),目前在我國(guó)氯堿工業(yè)中也被廣泛的應(yīng)用。

        五、排除液氯中的三氯化氮

        在液氯中不可避免的會(huì)存在三氯化氮,而實(shí)踐表明,三氯化氮的大量富集會(huì)帶來嚴(yán)重的安全問題,如其濃度超過5%后,很容易造成爆炸的危險(xiǎn)。最簡(jiǎn)單、最直接的方法是禁止其大量的富集。然而,在我國(guó)很多的工廠中,如采用液氯來制造高純度氯氣和采用氣化包裝的企業(yè),都會(huì)不可避免的導(dǎo)致三氯化氮的大量富集,為了盡量多的排除氯氣中所含有的三氯化氮,需要通過定期對(duì)工業(yè)廢液進(jìn)行處理的方法。目前,我國(guó)對(duì)于廢液的處理方法主要有兩種方法。第一種主要是通過使用萃取劑(如四氯化碳等)來進(jìn)行萃取,而對(duì)于廢液中所殘留的氯氣可以通過氣化后加以收集,但是為了防止含有三氯化氮的萃取液需要經(jīng)過處理后才可以排放,以防止其對(duì)環(huán)境造成污染。第二種方法主要是通過使用堿來進(jìn)行吸收,通過兩者的反應(yīng)產(chǎn)生次氯酸鈉等產(chǎn)品。就該種方法而言,雖然其不可以對(duì)廢液中的氯氣加以回收,但是其安全性和可靠性均較高,因此,該方法目前被我國(guó)大多數(shù)的企業(yè)所采用。

        總之,液氯作為氯堿工業(yè)生產(chǎn)中必不可少的物質(zhì),在其生產(chǎn)的過程中,不可避免的也會(huì)造成三氯化氮的生成。三氯化氮的防治問題是氯堿工業(yè)生產(chǎn)中一個(gè)技術(shù)性、實(shí)踐性、理論性很強(qiáng)的研究課題,故對(duì)于其研究具有很大的困難度,但是只要本著科學(xué)的研究態(tài)度,對(duì)三氯化氮的形成機(jī)理、理化性質(zhì)、富集原因以及發(fā)生火災(zāi)的爆炸條件等進(jìn)行深入的分析和研究,并通過嚴(yán)把原料質(zhì)量關(guān),并嚴(yán)格按照安全操作規(guī)范進(jìn)行規(guī)范操作,再通過使用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝,可以大大的降低或者消除氯氣中所含有的三氯化氮,進(jìn)而可以將其危害消除在萌芽階段。

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