肖文生，羅禮烈，梁 通，陸石強(qiáng)，曾建民，胡治流，曹德光

（1.欽州坭興陶藝公司，欽州535000；2.欽州市科技局，欽州535000；3.廣西大學(xué)，南寧530004）

0 引 言

坭興陶是廣西欽州特有的工藝陶器，該陶器主要以當(dāng)?shù)靥赜械淖霞t泥和五花泥為原料，其中含有一定量的方解石。陶器坯體經(jīng)表面還原工藝處理，通過(guò)調(diào)節(jié)還原介質(zhì)的種類(lèi)、還原時(shí)間、還原溫度和流動(dòng)狀態(tài)，可以獲得表面色澤變化豐富的裝飾效果，成為廣西地方特色的傳統(tǒng)工藝產(chǎn)品，頗受各界人士青睞［1-2］。

從文獻(xiàn)［3］可知，坭興陶中紫紅泥和五花泥的比例大致相當(dāng)，其中紫紅泥中含有較多的氧化鐵和氧化鈣，氧化鈣含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）為2%～10%，經(jīng)分析可知紫紅泥中的氧化鈣主要為方解石的形式，如圖1所示。與傳統(tǒng)粘土陶瓷燒結(jié)不同，坭興陶原料中因方解石的存在會(huì)引起坭興陶在燒成過(guò)程中發(fā)生特有的物理化學(xué)變化，這勢(shì)必會(huì)對(duì)坭興陶坯體的燒成特性及燒結(jié)體的物理、力學(xué)性能產(chǎn)生影響［4］，包括對(duì)陶瓷的燒成溫度、收縮率、吸水率、體積密度、抗折強(qiáng)度和制品中反應(yīng)產(chǎn)物等的影響［5-6］，弄清楚其中的定量變化規(guī)律，不僅對(duì)坭興陶的造型設(shè)計(jì)有指導(dǎo)作用，同時(shí)對(duì)拓展坭興陶在建筑等工程材料方面的應(yīng)用也具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但有關(guān)此方面的深入研究報(bào)道并不多。為此，作者研究了坭興陶原料中方解石含量對(duì)燒結(jié)體物理、力學(xué)性能及坯體燒成特性的影響。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

以欽州當(dāng)?shù)氐淖霞t泥和五花泥為原料制備坭興陶。紫紅泥和五花泥的化學(xué)成分見(jiàn)表1，燒結(jié)過(guò)程中兩者的燒損量分別為9.38%和7.64%。紫紅泥的XRD譜見(jiàn)圖1，可見(jiàn)紫紅泥中含有一定數(shù)量的方解石（CaCO3），試驗(yàn)用紫紅泥中方解石的含量為6.3%。

表1 坭興陶原料的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of Nixing pottery raw（mass） %

圖1 紫紅泥的XRD譜Fig.1 XRD pattern for Zihong mud

按照紫紅泥和五花泥質(zhì)量比為4∶6的比例制作泥料，并通過(guò)在原料配比的基礎(chǔ)上外加方解石粉的方法，制備得到了方解石含量分別為10%，20%，30%，40%的泥料。

稱(chēng)取多份含水4%的9g粉狀泥料，在10 MPa壓力下壓制成多個(gè)片狀生坯（φ30mm），保壓時(shí)間為20s；將生坯放入105 ℃烘箱中烘干至恒重，然后再放入KSY-12D-18型電爐中在大氣條件下按照設(shè)定的溫度（1 000～1 180 ℃）和保溫時(shí)間進(jìn)行燒結(jié)。

1.2 試驗(yàn)方法

生坯的收縮率以線(xiàn)收縮率進(jìn)行表征，采用千分卡尺分別測(cè)定試樣燒結(jié)前后的直徑和長(zhǎng)度，按照線(xiàn)收縮率的定義進(jìn)行計(jì)算；吸水率的測(cè)試按照GB／T 3810.3-2006 進(jìn)行；依據(jù)阿基米德原理進(jìn)行體積密度的測(cè)試；抗折強(qiáng)度按照GB／T 2542—2012 砌墻磚試驗(yàn)方法在DNS100 型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試；物相分析采用TD2000型X 射線(xiàn)衍射儀（XRD）進(jìn)行，檢測(cè)條件為35kV、25mA、銅靶，掃描速度為0.08（°）·s-1、掃描范圍5°～70°；采用S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)燒結(jié)試樣的斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 方解石含量對(duì)燒成特性和燒結(jié)體性能的影響

由圖2可見(jiàn)，隨著燒結(jié)溫度的升高，不同方解石含量試樣線(xiàn)收縮率的變化規(guī)律不同；方解石含量為10%的試樣，其線(xiàn)收縮率逐漸增大；當(dāng)方解石含量為40%、燒結(jié)溫度為1 000～1 180 ℃時(shí)，燒結(jié)體不但不收縮，反而產(chǎn)生膨脹，且燒結(jié)溫度越高膨脹量越大。方解石含量在10%～40%之間存在一個(gè)數(shù)值，其對(duì)應(yīng)燒結(jié)體的線(xiàn)收縮率近似為零，由圖2估算此值約為35%。當(dāng)方解石含量高于20%時(shí)，對(duì)于燒結(jié)溫度為1 150 ℃的試樣，無(wú)論在該溫度之前的線(xiàn)收縮率如何，此后均隨溫度升高而產(chǎn)生膨脹，從試樣外觀可以初步判斷此時(shí)有較多的液相和氣泡形成。由此可見(jiàn)，有方解石存在的燒結(jié)體，在其燒成過(guò)程中有兩種孔洞形成機(jī)制影響其尺寸變化，一種是與高溫有關(guān)的膨脹過(guò)程，另一種是與方解石含量相關(guān)的孔洞形成過(guò)程，具體機(jī)制在后面討論。

圖2 燒結(jié)溫度與不同方解石含量燒結(jié)體線(xiàn)收縮率的關(guān)系Fig.2 Relationship between sintering temperature and linear shrinkage for sintered bodies with different calcite contents

由圖3可見(jiàn)，隨著泥料中方解石含量的增多，在各溫度下燒成試樣的吸水率均增大；方解石含量由10%增加到40%時(shí)，吸水率的增幅在10%～17%之間；燒結(jié)溫度達(dá)到1 100 ℃時(shí)，吸水率隨溫度的變化發(fā)生了轉(zhuǎn)變，對(duì)于方解石含量大于20%的試樣，從隨溫度升高而規(guī)律性降低轉(zhuǎn)變?yōu)榉闯Ｔ龃螅S后逐漸下降，總體上仍呈下降的趨勢(shì)。對(duì)比圖3 和圖4可以發(fā)現(xiàn)，低于1 100 ℃燒結(jié)的線(xiàn)收縮率和體積密度基本不變，超過(guò)1 100 ℃后開(kāi)始發(fā)生較大的收縮，說(shuō)明燒結(jié)開(kāi)始發(fā)生，在液相的作用下，燒結(jié)體的結(jié)構(gòu)開(kāi)始調(diào)整，改變了試樣的微觀孔結(jié)構(gòu)。該調(diào)整現(xiàn)象在方解石含量大于20%時(shí)尤為明顯。

圖3 燒結(jié)溫度與不同方解石含量燒結(jié)體吸水率的關(guān)系Fig.3 Relationship between sintering temperature and water absorption for sintered bodies with different calcite contents

圖4 燒結(jié)溫度與不同方解石含量燒結(jié)體體積密度的關(guān)系Fig.4 Relationship between sintering temperature and volume density for sintered bodies with different calcite contents

由圖4可見(jiàn)，隨著方解石含量的增多，試樣的體積密度降低，當(dāng)方解石含量從10%增至40%時(shí)，體積密度的降幅約為0.4g·cm-3，下降了約20%；對(duì)于方解石含量為10%的試樣，其體積密度隨燒結(jié)溫度的升高逐漸增大，但增幅較小，燒結(jié)溫度達(dá)到1 180 ℃后體積密度開(kāi)始下降，呈現(xiàn)先增大后下降的規(guī)律；對(duì)于方解石含量大于20%的試樣，體積密度隨溫度的升高呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，而且變化幅度相對(duì)較大。體積密度的變化趨勢(shì)與線(xiàn)收縮率的變化趨勢(shì)相吻合，同時(shí)也進(jìn)一步說(shuō)明試樣中孔隙大則吸水率也大，其孔主要是與外界相連的通孔。

試樣抗折強(qiáng)度的變化規(guī)律與線(xiàn)收縮率、吸水率以及體積密度的變化規(guī)律相呼應(yīng)，方解石的存在降低了制品的強(qiáng)度。由圖2～5可以看出，坭興陶燒結(jié)溫度在1 000～1 180 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，方解石含量每增加10%，線(xiàn)收縮率減小0.5%左右，體積密度減小約0.1g·cm-3，吸水率增大2%以上，抗折強(qiáng)度減小1.0 MPa左右。

圖5 燒結(jié)溫度與不同方解石含量燒結(jié)體抗折強(qiáng)度的關(guān)系Fig.5 Relationship between sintering temperature and flexural strength for sintered bodies with different calcite contents

2.2 方解石含量對(duì)燒結(jié)體微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖6中方解石質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，10%，20%和30%時(shí)對(duì)應(yīng)的燒成溫度為1 190，1 180，1 140，1 180 ℃。由圖可見(jiàn)，各燒結(jié)體均呈現(xiàn)不同含量的玻璃相、結(jié)晶相和氣孔分布特征。當(dāng)方解石含量由0%增加到20%時(shí)，試樣中玻璃相的含量隨之增多，液相黏度逐漸降低，試樣中的孔洞形態(tài)逐步由不規(guī)則的孔變成圓孔，孔半徑和孔面積均逐漸增大；當(dāng)方解石含量在30%以上時(shí)有較多的結(jié)晶相從液相中析出，由此產(chǎn)生了大量的不規(guī)整的連通性孔洞。結(jié)合燒結(jié)理論［7］可知，不同方解石含量的坭興陶在燒成過(guò)程中，表現(xiàn)為兩種氣孔的形成機(jī)制，即當(dāng)方解石含量較低時(shí)，燒結(jié)試樣中的氣體因較多的玻璃體存在而形成封閉型孔洞；隨著方解石含量的增加，液相量和液相黏度降低，氣孔由不規(guī)則的孔變成圓孔（氣泡），這是氣泡孔的形成機(jī)制；隨著方解石含量的進(jìn)一步增加，結(jié)晶相增多，而玻璃相減少，燒結(jié)試樣中的孔洞不能聚集成氣泡，保留為不規(guī)整的連通性孔洞的形式，這是第二種成孔機(jī)制。這兩種孔的相對(duì)多少，對(duì)燒結(jié)試樣吸水率有重要影響，貫通孔多的試樣，其吸水率必然較大，因此方解石含量大于30%試樣的吸水率較大；對(duì)于方解石含量較多的試樣，因不能形成氣泡排除，因此其孔隙率較高，正好呼應(yīng)了方解石含量高的試樣其體積密度和抗折強(qiáng)度均降低的變化特征。

圖6 不同方解石含量燒結(jié)體斷面的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of fracture of sintered bodies with different calcite contents

2.3 方解石含量對(duì)燒成過(guò)程的影響

在氧化氣氛條件下，某些配方燒結(jié)體的體積密度隨燒結(jié)溫度的升高而降低，這通常與泥料中的鐵在高溫條件下的價(jià)態(tài)變化有關(guān)。隨著燒結(jié)溫度的升高，泥料中的鐵要由高價(jià)態(tài)向低價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，同時(shí)放出氧氣，其結(jié)果是使得燒結(jié)體中的氣孔數(shù)量增多，如圖6中方解石含量為0%的試樣，高溫下氧氣的逸出導(dǎo)致燒結(jié)體發(fā)生膨脹，這是溫度升高過(guò)程引起試樣尺寸變化的主要原因之一。由圖7可見(jiàn)，隨著方解石含量的增多，試樣中的方石英和石英含量降低，而硅灰石和鋁方柱石結(jié)晶體的含量增多，引入的鈣在燒結(jié)時(shí)因發(fā)生化學(xué)發(fā)應(yīng)而消耗了泥料中的硅和鋁，玻璃相含量隨之降低，物相種類(lèi)和含量發(fā)生了較大變化，隨之引起性能變化。根據(jù)固相反應(yīng)理論［7］，方解石在850℃開(kāi)始分解，形成游離鈣和二氧化碳，游離鈣與泥料中的石英反應(yīng)形成硅灰石，二氧化碳的產(chǎn)生和逸出將在試樣中殘留孔洞和氣泡，導(dǎo)致試樣密度降低。

圖7 在1 140 ℃燒結(jié)時(shí)不同方解石含量燒結(jié)體的XRD譜Fig.7 XRD patterns of sintered bodies with different calcite contents when sintering temperature was 1 140 ℃

3 結(jié) 論

（1）隨著坭興陶原料中方解石含量的增加，燒結(jié)體中孔洞的數(shù)量增多且尺寸增大，孔的形態(tài)由不規(guī)則的封閉孔轉(zhuǎn)變?yōu)榉忾]圓形孔后再轉(zhuǎn)化為不規(guī)整的連通孔。

（2）隨著坭興陶泥料中方解石含量的增加，燒結(jié)體的吸水率增大，線(xiàn)收縮率、體積密度和抗折強(qiáng)度減小。

（3）隨著坭興陶泥料中方解石含量的增加，燒結(jié)時(shí)的液相黏度逐漸降低，結(jié)晶相逐漸增多，并由硅灰石相向鋁方柱石和硅灰石共晶相轉(zhuǎn)變，石英含量逐漸降低。

［1］黃立廉.欽州制陶與坭興史考［J］.廣西地方志，2006（5）：43-46.

［2］曾令發(fā)，黃萬(wàn)穩(wěn).欽州坭興陶制作工藝及保護(hù)［J］.廣西民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，15（3）：38-48.

［3］陸石強(qiáng)，曹德光，曾建民，等.干壓成型對(duì)坭興陶燒制過(guò)程的影響研究［J］.中國(guó)陶瓷，2012，48（1）：49-52.

［4］陸佩文.無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)［M］.武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社，1996.

［5］楊德安，徐廷獻(xiàn)，郭瑞松，等.低溫?zé)蓧A渣釉面磚的研究［J］.硅酸鹽通報(bào)，1999（6）：92-95.

［6］孟雷，陳奇，許俊，等.齒科用CaO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃的微晶化和性能［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2005，31（1）：92-95.

［7］丁子上.硅酸鹽物理化學(xué)［M］.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1980.