趙魯寧劉炳成

（1.齊魯石化公司烯烴廠 山東 淄博市 255411）

（2.青島科技大學(xué) 山東青島市 266061）

在目前石化裂解工業(yè)中普遍采用的裂解爐型式是SRT-Ⅳ裂解爐。SRT-Ⅳ裂解爐大致上可分為二大部分，有對(duì)流加熱區(qū)和裂解反應(yīng)輻射區(qū)。在對(duì)流加熱區(qū)這部分，是將裂解原料預(yù)熱，并且和適當(dāng)比例的過熱蒸汽混合，根據(jù)爐膛燃料的燃燒，去生成煙道氣來加熱接近裂解溫度，再進(jìn)入裂解爐輻射區(qū)的爐膛管內(nèi)。在輻射區(qū)爐墻的噴嘴是能將燃料生成的火焰導(dǎo)向耐火磚墻，可避免火焰直接沖擊爐管，此種設(shè)計(jì)可使?fàn)t管的不均勻加熱減至最低，且也有避免熱斑（hotspots）產(chǎn)生的危險(xiǎn)。爐膛管則是吸收耐火磚墻以輻射方式所提供的大量的熱量，作為熱裂解反應(yīng)之所需。

一、SRT-Ⅳ裂解爐裂解反應(yīng)過程

裂解過程是十分復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，而影響產(chǎn)品分布的因素有很多，其中主要的有原料組成、裂解溫度、反應(yīng)停留時(shí)間與碳?xì)浠衔锏姆謮骸?/p>

1.原料組成：不同組成的裂解原料，因其物性與化性的不同，裂解后的產(chǎn)品分布情況也會(huì)有所不一樣。適當(dāng)?shù)牧呀庠现饕袃纱笠螅阂皇歉弋a(chǎn)率的目的產(chǎn)物；二是要求原料在高溫條件下結(jié)焦生碳的量盡可能少，以確保裂解爐運(yùn)轉(zhuǎn)周期盡可能的延長。以輕油而言，一般以PIONA值對(duì)裂解原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，所謂的PIONA是指裂解原料中烷烴族（paraffins）、異烷烴族（isoparaffins）、烯烴族（olefins）、環(huán)烷烴族（naphthenes）與芳香烴族（aromotics）各自的質(zhì)量百分比。由于烷烴最易分解，其含量愈高則烯烴產(chǎn)率愈高，結(jié)焦量會(huì)愈小；當(dāng)芳香烴含量愈高不但對(duì)烯烴產(chǎn)率提高無益，反而會(huì)使結(jié)焦趨勢(shì)更甚。所以分析裂解原料的PIONA值，可以評(píng)價(jià)原料的裂解反應(yīng)。顯然的是高比例的烷烴、低含量的芳香烴是理想的裂解原料。

2.裂解溫度：裂解溫度影響反應(yīng)原料的轉(zhuǎn)化率、烯烴的產(chǎn)率，然而本身卻受到裂解原料、反應(yīng)停留時(shí)間、產(chǎn)品分布要求、裂解技術(shù)等因素的限制。不同裂解原料有不同適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟?。一般較輕的原料，裂解溫度會(huì)較低；相反的，較重的原料，其裂解溫度會(huì)較高。需要的目的產(chǎn)物不同，可以選擇不同的裂解溫度予以調(diào)整。如果目的產(chǎn)物的主要產(chǎn)品為乙烯，則裂解溫度可以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整；如果要兼顧丙烯的生產(chǎn)，裂解溫度則可適當(dāng)?shù)慕档?。由于初?jí)反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，因此高裂解溫度是有利于初級(jí)反應(yīng)的進(jìn)行，但高溫也同時(shí)會(huì)提高二級(jí)反應(yīng)的絕對(duì)反應(yīng)速度，由于二級(jí)反應(yīng)為串聯(lián)副反應(yīng)，所以應(yīng)采用較短暫的停留時(shí)間，使初級(jí)反應(yīng)生成的烯烴來不及進(jìn)行二級(jí)反應(yīng)，便經(jīng)過驟冷程序終止裂解反應(yīng)，以獲取高產(chǎn)率的烯烴。

3.反應(yīng)停留時(shí)間：反應(yīng)時(shí)間的長短會(huì)直接影響到初級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物和二級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物的比例。一定反應(yīng)條件，對(duì)于裂解物料都有一定的適當(dāng)停留時(shí)間。如停留時(shí)間太短，則連初級(jí)反應(yīng)都會(huì)來不及進(jìn)行，而導(dǎo)致大部分的原料未反應(yīng)就離開反應(yīng)區(qū)，因此原料轉(zhuǎn)化率與目的產(chǎn)物的產(chǎn)率都會(huì)很低；然而若停留時(shí)間過長，會(huì)使初級(jí)反應(yīng)生成的烯烴消耗，不僅讓主產(chǎn)物的產(chǎn)率降低，而且也會(huì)使結(jié)焦情況更為嚴(yán)重，進(jìn)而縮短操作周期，影響正常生產(chǎn)。

適當(dāng)?shù)耐Ａ魰r(shí)間既可使初級(jí)反應(yīng)充分進(jìn)行，且又能有效的抑制并減少二級(jí)反應(yīng)的發(fā)生。裂解溫度高，則停留時(shí)間必須相對(duì)的縮減，不僅要求供熱快，而且裂解后生成物也必須要迅速驟冷至裂解溫度以下，以免因二級(jí)反應(yīng)的進(jìn)行，而改變產(chǎn)品分布減少主產(chǎn)物的產(chǎn)率。

4.碳?xì)浠衔锓謮海禾細(xì)浞謮翰荒芨淖兎磻?yīng)速率常數(shù)，但可以根據(jù)濃度影響反應(yīng)速度。由于裂解過程的初級(jí)反應(yīng)的反應(yīng)階數(shù)一般都會(huì)小于二級(jí)反應(yīng)的階數(shù)，因此碳?xì)浞謮航档涂稍龃蟪跫?jí)反應(yīng)與二級(jí)反應(yīng)的相對(duì)反應(yīng)速度，因此碳?xì)淞呀鈮毫Φ慕档蛯?duì)于初級(jí)反應(yīng)是有利的，且也能抑制二級(jí)反應(yīng)。工業(yè)上常采用稀釋劑以降低烴類的分壓。理想氣體系統(tǒng)中，總壓為各個(gè)成份分壓的總合，即氫氣、烴類與稀釋劑形成的混合氣體壓力為總壓。

二、裂解爐裂解原理

烯烴是石油化學(xué)的重要原料，它不含于原油中，除煉油時(shí)由裂解氣獲得一部份外，多數(shù)的烯烴均藉由烴類的裂解（Cracking或Pyrolysis）來產(chǎn)制。

裂解過程中會(huì)發(fā)生脫氫或分子鏈斷裂的反應(yīng)：

由此產(chǎn)生的烯烴會(huì)再經(jīng)過進(jìn)一步的分解或縮合。裂解產(chǎn)物計(jì)有烯烴、雙烯烴、芳香烴、環(huán)烷烴以及乙炔等。

三、裂解產(chǎn)能與產(chǎn)率分解

產(chǎn)率分布與爐管位置的變化方面，產(chǎn)率較高的乙烯、丙烯、丁烯及甲烷的產(chǎn)率分布，乙烯的產(chǎn)率增加趨勢(shì)在爐管的前半部比較大，后段就保持約一定的增加趨勢(shì)，這是因?yàn)閯傞_始產(chǎn)生裂解時(shí)，輕油裂解的主要反應(yīng)產(chǎn)物為乙烯，然后漸漸地其它副產(chǎn)物逐漸增加，隨著溫度升高不但使一級(jí)反應(yīng)加速了，也增加了二級(jí)反應(yīng)的速率，促使乙烯產(chǎn)率的增加趨勢(shì)稍微減緩，但由于某些也可反應(yīng)生成乙烯物質(zhì)（丙烯、丁烷）的生成，使得乙烯的產(chǎn)率能保持一定的趨勢(shì)。至于甲烷、丙烯及丁烯，丁烯一開始的產(chǎn)率增加趨勢(shì)較大，而丙烯則略小于甲烷、丁烯，但都很平緩地增加；但在后半段的時(shí)候，丁烯和丙烯都會(huì)有下降的趨勢(shì)，其原因是在后半段的溫度較高，增加了二級(jí)反應(yīng)的速度，所以產(chǎn)率會(huì)因此而減緩甚至下降。

在產(chǎn)率分布與爐管位置的變化方面，一些產(chǎn)率較低的副產(chǎn)物的產(chǎn)率分布，可看出乙烷的產(chǎn)率升到一個(gè)頂點(diǎn)的后又向下減少，主要是因?yàn)榍鞍攵蔚臏囟?、壓力及反?yīng)物的含量適合它們的生成，后半段則是快速地反應(yīng)生成它物。乙炔則在一開始時(shí)，其上升趨勢(shì)較緩和，但在后半段會(huì)漸漸增大；而氫氣的上升趨勢(shì)都較為平均。

在產(chǎn)率分布與爐管位置的方面，根據(jù)一些產(chǎn)率較低的副產(chǎn)物的產(chǎn)率分布狀況?？梢悦黠@的看出丁炔一開始的增加趨勢(shì)就遠(yuǎn)大于其他物質(zhì)，但在后半段其會(huì)到達(dá)一最高點(diǎn)，接著便會(huì)開始下降，是因其后半段生成環(huán)境不適合其生成，而丁烷跟丙烷也是如此，一開始是上升的趨勢(shì)，但到達(dá)到最高點(diǎn)便會(huì)開始下降；只有苯的增加趨勢(shì)在中段明顯上升，其原因可能是在中段的后的壓力、溫度等適合它的生成。

在產(chǎn)率分布與爐管位置的關(guān)系變化方面，其物質(zhì)都是增加的趨勢(shì)；其趨勢(shì)一開始是平緩的增加，一到了后半段時(shí)，便有明顯的上升趨勢(shì)；其原因可能是后半段的一些因素都較適合它們生長。從產(chǎn)率的分布不但可看出個(gè)物質(zhì)間產(chǎn)率的消長的外，也可從它們的中研究如何改變操作條件或反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，來達(dá)到最優(yōu)化的需求。

在熱通量與爐管位置的變化關(guān)系方面，熱傳通量是隨著爐管位置增加而逐漸減小，其原因在于爐膛有效溫度與爐管表皮溫度的溫差逐漸縮小所致的結(jié)果。爐管前半段部分的熱通量有先上升再下降的趨勢(shì)，是前半段部分被吸收去反應(yīng)而使得熱通量較高，最后因溫度接近且爐管溫度上升趨緩，所以熱通量的變化也會(huì)變緩。

在裂解氣溫度與內(nèi)外管壁對(duì)爐管位置的變化關(guān)系方面，在起始階段溫度上升較快，因在剛開始時(shí)，反應(yīng)并無放出熱量，僅靠著爐管所提供的熱量，且爐膛溫度大于流體溫度，故溫度有上升較快的趨勢(shì)；然而接著上升的趨勢(shì)較為緩和，其原因是爐管溫度與爐膛溫度的溫度減低而降低了熱通量的故。另外，從也可看出爐管壁的溫度與流體溫度漸趨接近。

在壓力降與爐管位置的變化關(guān)系方面，壓降趨勢(shì)在反應(yīng)爐管中末段部分越趨明顯，其原因是反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，管內(nèi)流體體積增加較多，以致流速增加較快，引起的壓降較為明顯。此外，壓降趨勢(shì)有明顯折線的部分，是因爐管彎曲部分所引起的額外壓降。

在流速對(duì)爐管位置的變化關(guān)系方面，計(jì)算結(jié)果顯示爐管后段流速明顯的上升，這是導(dǎo)致壓力明顯降低的因素，又流體的速度均小于同狀況下的音速，顯示此為合理的操作。

總結(jié)

熱裂解技術(shù)是目前石化工業(yè)產(chǎn)制烯聽最主要的方法，而乙烯的需求量也日益增大。以輕油為原料的裂解工廠，可以得到相當(dāng)高的乙烯產(chǎn)率，所以在目前的輕油裂解工廠常會(huì)保留乙烷裂解爐，來獲得較佳的經(jīng)濟(jì)效益。

[1]韋劉軻.乙烯裂解爐非均勻性及其影響的數(shù)值模擬研究[D].北京化工大學(xué)2010.

[2]劉麗雙.裂解爐高壓蒸汽管線失效分析[D].大慶石油學(xué)院2010.