張文靜

(中國石油撫順石化公司烯烴廠,遼寧撫順 113004)

丁苯橡膠優(yōu)級(jí)品率提升措施

張文靜

(中國石油撫順石化公司烯烴廠,遼寧撫順 113004)

丁苯橡膠產(chǎn)品分析項(xiàng)目較多,包括揮發(fā)份、門尼、混煉膠300%定伸應(yīng)力等10項(xiàng)物性和產(chǎn)品外觀指標(biāo),影響這些指標(biāo)的因素較多,為了保證產(chǎn)品質(zhì)量合格,需要生產(chǎn)中工藝平穩(wěn)控制,助劑配制加料準(zhǔn)確,配方合理,并適時(shí)調(diào)整。本文就影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素進(jìn)行分析、論述。

丁苯橡膠 質(zhì)量 定伸應(yīng)力

撫順石化20萬噸/年丁苯橡膠裝置采用吉林石化公司低溫乳液聚合丁苯橡膠專有技術(shù)，于2012年建成投產(chǎn)。裝置開車后出現(xiàn)了諸多問題，突出表現(xiàn)在產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定、用戶投訴多、優(yōu)級(jí)品率低。丁苯橡膠車間與石油化工研究院蘭州化工研究中心就撫順石化丁苯橡膠裝置分析檢測人員對(duì)橡膠檢測認(rèn)識(shí)深度有欠缺、分析測試標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行不到位、裝置優(yōu)級(jí)品率低、產(chǎn)品在市場推廣中存在的問題等開展全流程技術(shù)合作，全面提升了產(chǎn)品優(yōu)級(jí)品率和市場認(rèn)知度。

1 產(chǎn)品質(zhì)量存在的問題

(1)裝置設(shè)計(jì)存在先天不足，開車遇到了很大挑戰(zhàn)，試車前期(2012年)，產(chǎn)品力學(xué)指標(biāo)不穩(wěn)定，優(yōu)級(jí)品率僅為30%。(2)丁苯橡膠產(chǎn)品2012年11月份投入市場后，主要銷售區(qū)域?yàn)槿A東、華北、華南下游企業(yè)，由于開車前期對(duì)質(zhì)量控制認(rèn)識(shí)不夠，出現(xiàn)了外包裝標(biāo)識(shí)與實(shí)物不符、膠表面含水、含油、濕斑膠、花斑膠等一些問題。(3)產(chǎn)品力學(xué)性能不穩(wěn)定，突出表現(xiàn)為批次間門尼波動(dòng)大，市場反饋定伸高，扯斷伸長率低，混煉膠硬度高等問題。

圖1不同溫度下干膠含量與干燥時(shí)間的關(guān)系

圖2 膠樣水分比與時(shí)間的關(guān)系圖

2 原因分析

(1)設(shè)計(jì)先天不足；前部兩套氫氧化鈉潷淅器分配不均，真空泵和壓縮機(jī)系統(tǒng)油水分離不好，苯乙烯潷淅器分離不好，后處理凝聚槽和水洗槽存在攪拌器設(shè)計(jì)問題，影響凝聚效果，干燥箱布料器布料不均勻，影響成品膠揮發(fā)份等問題。(2)原料丁二烯中阻聚劑TBC含量高；堿洗后TBC含量在10～30mg/kg，超過丁二烯優(yōu)級(jí)品規(guī)格指標(biāo)(TBC＜10mg/kg)要求。(3)助劑配制存在問題；試生產(chǎn)初期，原設(shè)計(jì)乳化劑配制廠不能與裝置同步開車投用，前期生產(chǎn)由車間自己配制，釜小、批多、質(zhì)量不穩(wěn)，往往混合不均，對(duì)門尼粘度影響較大。(4)分析及檢測方面；計(jì)量器具檢定及對(duì)檢定結(jié)果的應(yīng)用存在漏洞、部分操作規(guī)程不規(guī)范、標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行不嚴(yán)格，造成分析誤差，誤導(dǎo)了實(shí)際操作。(5)反應(yīng)調(diào)整不科學(xué)；轉(zhuǎn)化率及門尼粘度的調(diào)整主要通過調(diào)整聚合反應(yīng)停留時(shí)間、調(diào)節(jié)活化相的用量以及運(yùn)用置換塔進(jìn)行調(diào)節(jié)。每條生產(chǎn)線有3臺(tái)置換塔，每個(gè)置換塔的停留時(shí)間10～12min，置換塔中膠乳溫度可達(dá)到10～13℃。膠乳在置換塔中停留時(shí)間雖然短，但溫度較高，產(chǎn)生支化和凝膠，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。(6)凝聚、干燥狀態(tài)不好；膠乳在凝聚槽內(nèi)停留時(shí)間短，凝聚槽攪拌剪切力大，膠粒細(xì)碎，膠料在干燥箱內(nèi)干燥效果不好，容易產(chǎn)生濕斑膠。

圖3 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響

表1 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)凝膠含量的影響

表2 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)SBR1500E產(chǎn)品性能的影響

表3 AM2加入量對(duì)SBR1500E產(chǎn)品定伸應(yīng)力的影響

3 控制措施及實(shí)施效果

3.1 產(chǎn)品干燥特性分析

裝置膠乳凝聚后細(xì)膠粒子多，容易堵塞設(shè)備，干燥效果不好，濕斑膠嚴(yán)重。針對(duì)此情況，產(chǎn)品干燥特性與蘭化橡樣進(jìn)行對(duì)比，研究結(jié)果見圖1和圖2。

從圖1數(shù)據(jù)可以看出，在70～100℃(高于100℃時(shí)，膠樣容易發(fā)生塑化現(xiàn)象)，隨著溫度升高，干燥時(shí)間縮短，70℃、80℃、90℃和100℃下干燥時(shí)間分別為90分鐘、70分鐘、40分鐘和30分鐘，可見提高干燥溫度可以大幅度縮短干燥時(shí)間。

圖2為膠樣水分比與時(shí)間的關(guān)系圖，水分比為測試點(diǎn)膠樣所含水分占膠樣總水分質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。由數(shù)據(jù)可以看出，70～80℃時(shí)，60～70%的水分在干燥的前10分鐘失去，此區(qū)間為水分失去的主要區(qū)間；90～100℃時(shí)，60%的水分在干燥的前15分鐘失去，此區(qū)間為水分失去的主要區(qū)間。

上述研究結(jié)果表明干燥箱干燥特性正常，因此，細(xì)膠粒子多、干燥效果不好主要是凝聚設(shè)備和干燥箱布料不均勻等原因造成，需要對(duì)凝聚攪拌及干燥布料器進(jìn)行改造。

3.2 調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)SBR1500E產(chǎn)品性能的影響研究

按照SBR1500E配方進(jìn)行試驗(yàn)，分別考察調(diào)節(jié)劑一點(diǎn)加入和調(diào)節(jié)劑兩點(diǎn)加入(首次加入70%，轉(zhuǎn)化率30%左右加入其余30%)方式對(duì)聚合反應(yīng)過程和產(chǎn)品性能的影響。

(1)對(duì)聚合反應(yīng)過程的影響；調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響見圖3。

從圖3中可以看出，調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響不大，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率的時(shí)間均在8～9小時(shí)。

(2)對(duì)聚合物凝膠及門尼黏度的影響；調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)產(chǎn)品凝膠含量影響見表1。

從表1中可以看出調(diào)節(jié)劑兩點(diǎn)加入方式所得產(chǎn)品的凝膠含量稍低于一次加入方式，且所得門尼黏度較為穩(wěn)定，調(diào)節(jié)劑一點(diǎn)加入所得門尼黏度波動(dòng)大。這是因?yàn)檎{(diào)節(jié)劑一次加入，在反應(yīng)前期就會(huì)逐漸被消耗，對(duì)于反應(yīng)后期的門尼黏度得不到較好的調(diào)節(jié)作用，分兩次加入方式調(diào)節(jié)劑逐漸被消耗，得到的聚合物分子量均勻。

(3)對(duì)SBR1500E性能的影響；調(diào)節(jié)劑加入方式對(duì)SBR1500E產(chǎn)品性能的影響見表2。

從表2可見，調(diào)節(jié)劑兩點(diǎn)加入所得產(chǎn)品的性能較為穩(wěn)定。

3.3 300%定伸應(yīng)力影響因素分析

硫化促進(jìn)劑AM2(三烷基氯化銨)對(duì)300%定伸應(yīng)力的影響；增加AM2的用量，一定程度上對(duì)硫化橡膠的定伸應(yīng)力有提高作用，從而保證橡膠的產(chǎn)品質(zhì)量。在大生產(chǎn)中改變?nèi)榛然@加入量，定伸影響情況如表3。

表3反應(yīng)了不同AM2加料量情況下產(chǎn)品定伸應(yīng)力的變化情況，隨著AM2加料量的增加300%定伸應(yīng)力25min、35min、50min均有所增加，特別是25min定伸應(yīng)力改變較大，改變0.01PHR可提高1～2個(gè)MPa。

從實(shí)際生產(chǎn)看，隨著AM2加入量的提高，凝聚顆粒粒徑變小，加劇了系統(tǒng)堵掛狀況，干燥效果變差，AM2加入量多，膠發(fā)粘。在生產(chǎn)中，找出AM2加入的最佳值，確保硫化橡膠的25分定伸應(yīng)力未受影響的前提下使凝聚效果得到改善，膠粒粒徑增大。

4 結(jié)語

(1)針對(duì)干燥箱干燥特性的研究，控制干燥溫度在85-95℃，可保證產(chǎn)品揮發(fā)份合格。(2)針對(duì)膠粒細(xì)碎的問題，對(duì)凝聚槽、轉(zhuǎn)化槽折流檔板進(jìn)行改造，第二凝聚槽保留1/3高度，轉(zhuǎn)化槽增加導(dǎo)流板，凝聚槽進(jìn)料管線由上進(jìn)料改為側(cè)進(jìn)料，可有效果解決膠料細(xì)碎的問題，產(chǎn)品灰分、揮發(fā)分合格，減少了濕斑膠的產(chǎn)生量。(3)針對(duì)干燥箱布料不均，容易產(chǎn)生濕斑膠的問題，對(duì)干燥箱進(jìn)料端進(jìn)行改造，增加振動(dòng)布料器，原螺旋均料器保留。(4)調(diào)節(jié)劑由一點(diǎn)加入改為兩點(diǎn)加入，其中第二點(diǎn)在3釜入口加料，加料比例控制在30%，從生產(chǎn)看，門尼控制更加穩(wěn)定，門尼調(diào)節(jié)速度更快、更便捷。(5)AM2和終止劑的加料量主要影響產(chǎn)品的300%定伸，將AM加料量控制在0.055PHR，SDD終止劑加料比例控制在260-270%之間，可保證產(chǎn)品定伸處于中限值。(6)AM2與膠乳混合進(jìn)料可提高AM2的利用率，提高產(chǎn)品300%定伸。

[1]朱敏.橡膠化學(xué)與物理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1984.

[2]曹湘洪主編.乳液聚合丁苯橡膠.北京：中國石化出版社,2011.

[3]合成橡膠生產(chǎn).中國石油撫順石化公司培訓(xùn)教程.