孫彩珍，楊發(fā)亮

（山西魯能河曲發(fā)電有限公司，山西 忻州 036500）

0 引言

隨著機(jī)組參數(shù)和容量的不斷提高，對機(jī)組安全運(yùn)行提出了更高的要求，而凝汽器的腐蝕泄漏是嚴(yán)重影響高參數(shù)大容量機(jī)組安全運(yùn)行的重要因素。凝汽器腐蝕損壞除直接危害凝汽器管材之外，更重要的是冷卻水漏入凝結(jié)水后迅速惡化凝結(jié)水水質(zhì)，引起機(jī)組爐前系統(tǒng)、鍋爐以及汽輪機(jī)的腐蝕與結(jié)垢。凝汽器的損壞泄漏，嚴(yán)重時將導(dǎo)致機(jī)組降負(fù)荷運(yùn)行，甚至停機(jī)，因此凝汽器的腐蝕防護(hù)工作至關(guān)重要。

1 機(jī)組運(yùn)行狀況

某廠1號、2號為600 MW亞臨界機(jī)組，凝結(jié)器為雙殼體、雙背壓、單流程，可在機(jī)組最大出力、循環(huán)冷卻水溫33℃、背壓不大于4.9/11.8 kPa的工況下長期運(yùn)行。凝結(jié)器管：凝結(jié)區(qū)黃銅管（HSn70-1AB） Φ25×1/10 855共36 692根，凝結(jié)外側(cè)不銹鋼管（TP304） Ф25×0.7/10 855共1 638根，空抽區(qū)白銅管（BFe30-1） Ф25×1/10 855共2 458根。循環(huán)冷卻水水源采用地下水。為了降低藥品成本，2008年—2009年期間不同程度地減少了MBT（2-琉基苯并噻唑，有機(jī)銅緩蝕劑）加藥量，導(dǎo)致凝汽器銅管水側(cè)鍍膜脫落，造成腐蝕。2010年小修后調(diào)整MBT加藥量，并且在運(yùn)行中加FeSO4鍍膜，目前銅管內(nèi)壁已形成一層良好的MBT鍍膜。

2 腐蝕情況分析

2.1 腐蝕形態(tài)檢查

2005年—2007年抽管檢查1號機(jī)組銅管，內(nèi)壁有少量極薄不均勻水垢，有深黃色保護(hù)膜。個別銅管有腐蝕斑點(diǎn)，但無腐蝕深度。垢下也有黃色或灰紫色保護(hù)膜。

2008年1 號機(jī)組銅管未進(jìn)行抽管檢查。

2009年1 號機(jī)組凝結(jié)器銅管運(yùn)行中泄漏，檢修抽管檢查發(fā)現(xiàn)銅管汽側(cè)嚴(yán)重氨蝕，管板處腐蝕嚴(yán)重，腐蝕環(huán)薄處厚度0.22 mm。此次氨蝕主要發(fā)生在凝汽器空抽區(qū)的隔板下面，因此處常有不凝氣體聚集，從管上落下的凝結(jié)水滴在蒸汽量增多時被再次汽化而產(chǎn)生氨蒸氣，氨蒸氣與管上低溫冷卻的凝結(jié)水接觸，又進(jìn)入溶液使氨濃度漸漸升高，引起腐蝕?？粘閰^(qū)銅管較少，使靠空抽區(qū)下方的黃銅管凝水處在較冷狀態(tài)，吸收抽氣中的氧和氨，造成黃銅管氨蝕。2011年大修對空抽區(qū)下方的黃銅全部更換為不銹鋼管。

2010年1 號機(jī)組抽取銅管內(nèi)表面一層極薄的較松軟的沉積物，幾乎無保護(hù)膜。一條縱向腐蝕帶，腐蝕產(chǎn)物表面有白色腐蝕產(chǎn)物和黑色沉積物，酸洗時有大量汽包產(chǎn)生，黑色物質(zhì)不溶于酸，在5%氨水中經(jīng)過20 h不溶解。酸洗后腐蝕嚴(yán)重的銅管可在汽側(cè)表面看到直徑1～2 mm的栓塞，用金相砂紙拋光后，有的呈紫紅色，有的僅和黃銅管有不明顯的色差。水側(cè)脫鋅腐蝕紫紅色，無腐蝕坑點(diǎn)，可看到晶間腐蝕的縫隙。用金相砂紙拋光后，有的腐蝕僅看到少部分的脫鋅腐蝕紫銅，也有完全是脫鋅腐蝕的紫銅色，均有不連續(xù)的晶間腐蝕的縫隙，附著力較強(qiáng)。將銅管砸平，栓塞狀的腐蝕產(chǎn)物剝離，剝離面為晶間腐蝕棕黑色和脫鋅腐蝕的棕紅色。

2011年抽取1號機(jī)組銅管無殘留沉積物，僅脫鋅腐蝕栓塞處有少量白色腐蝕產(chǎn)物。其余部分保護(hù)膜完整。

2012年抽取1號機(jī)組銅管無殘留沉積物，僅脫鋅腐蝕栓塞處有少量白色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物下部分已鍍膜，其余部分保護(hù)膜完整，比2011年保護(hù)膜的顏色更深、更致密。

2.2 腐蝕原因分析

2010年委托西安電科院進(jìn)行凝汽器銅管探傷，發(fā)現(xiàn)1號機(jī)組銅管水側(cè)腐蝕嚴(yán)重，實(shí)際運(yùn)行中未發(fā)現(xiàn)凝汽器泄漏。從抽管照片不難看出銅管水側(cè)腐蝕嚴(yán)重時期是2009年—2010年。導(dǎo)致銅管腐蝕的原因有水中含有的腐蝕性離子、添加的藥劑以及銅管本身材質(zhì)缺陷等因素，下面進(jìn)行相關(guān)原因分析。

2.2.1 水質(zhì)對銅管腐蝕的影響

對于HSn70-1AB黃銅管造成腐蝕的離子是循環(huán)水中的氯離子，氯離子與銅反應(yīng)生成氯化銅垢樣。某廠循環(huán)水采用地下水，通過對2009年—2010年地下水和循環(huán)水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)，1號循環(huán)水氯離子、懸浮物、溶解性固體均符合DL/T712—2000《火力發(fā)電廠凝汽器管材選材導(dǎo)則》中規(guī)定HSn70-1AB銅管適用水質(zhì)要求。

在水質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)中是通過內(nèi)蒙電科院循環(huán)水模擬臺的試驗(yàn)確定的，為降低藥品消耗和防止結(jié)垢腐蝕，采用了極限標(biāo)準(zhǔn)，將堿度控制在8.5～9.0 mmol/L，水質(zhì)穩(wěn)定劑3 mg/L左右。根據(jù)試驗(yàn)黃銅管的腐蝕速度0.001 4 mm/a，符合GB500050—1995《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》中0.005 mm/a要求。

2.2.2 水質(zhì)穩(wěn)定劑加藥量對銅管腐蝕的影響

某廠循環(huán)水處理使用的是復(fù)合水質(zhì)穩(wěn)定劑，由阻垢劑、分散劑、緩蝕劑組成。水質(zhì)穩(wěn)定劑中的有機(jī)磷藥劑和聚羧酸等阻垢分散劑加藥量不當(dāng)也會引起腐蝕。循環(huán)水中含有多種硬度離子和堿度離子組成多組平衡,加入阻垢分散劑后,形成較高的分散體系,破壞了水中原有的離子對平衡,沉積物離子的有效反應(yīng)概率降低,沉積離子重新建立新的平衡。當(dāng)水溶液中聚羧酸等阻垢分散劑的物質(zhì)超過水體防垢最佳含量一定范圍時,水中有機(jī)磷和分散劑的富余部分對銅合金具有強(qiáng)烈的絡(luò)合作用而形成表面吸附，一方面阻礙唑類緩蝕劑向金屬表面擴(kuò)散，另一方面這種絡(luò)合覆蓋膜的不穩(wěn)定性使Cu、Zn等離子的化學(xué)動力學(xué)反應(yīng)電位趨于相等，形成共溶出,較銅活潑的鋅離子首先與有機(jī)磷和聚羧酸形成穩(wěn)定的螯合物而脫離金屬本體[1]。銅管的腐蝕形態(tài)是海綿體中夾雜著大量不規(guī)則的亮點(diǎn)，這就是所謂由于藥劑本身引起的銅金屬的光亮腐蝕。宏觀檢查銅管表面有鋅鹽沉積，在顯微鏡下腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)光亮點(diǎn)。委托西安電科院進(jìn)行水穩(wěn)劑理化性能檢測，結(jié)果符合DL/T806—2002中規(guī)定的B類阻垢緩蝕劑要求，根據(jù)加藥量計(jì)算循環(huán)水中藥品濃度低于推薦濃度，因此水質(zhì)穩(wěn)定劑加藥濃度過高引起的腐蝕不存在。

2.2.3 M B T的加入量對銅管腐蝕的影響

查看了2006年—2012年循環(huán)水中銅緩蝕劑的加藥量（如表1）。

表1 2006年—2012年循環(huán)水中銅緩蝕劑的加藥量

從歷年加藥記錄可以看出：2008年—2009年加藥偏低時正是銅管腐蝕嚴(yán)重的時候，通常銅管腐蝕發(fā)生在運(yùn)行初期的“嬰兒期”，某廠采用的是防止脫鋅腐蝕能力很強(qiáng)的加砷、錫、硼元素黃銅管，投運(yùn)前采用酸洗和鍍膜處理，運(yùn)行中加MBT緩蝕劑維持銅管表面的保護(hù)膜。銅緩蝕劑MBT緩蝕機(jī)理是銅在溶液中首先被溶液中的氧氣氧化成不致密的Cu2O層，一旦形成Cu2O層便與溶液中的MBT形成配合物并形成一層致密的Cu（1）-MBT膜，從而阻止了Cu的進(jìn)一步被氧化。在Cu（1）-MBT膜的外面還存在著一層松散的吸附層。其中包括發(fā)生氧化還原反應(yīng)后MBT的還原產(chǎn)物[2]。其反應(yīng)結(jié)構(gòu)為

當(dāng)銅管表面的沉積物有生物粘泥破壞了保護(hù)膜，或在殘?zhí)寄ぬ師o法形成完整的保護(hù)膜，而此時MBT量不足或沒有時，就無法與銅離子進(jìn)行平衡形成保護(hù)，Cu（1）-MBT膜不能及時形成。若此處銅管同時存在缺陷，材質(zhì)缺陷是晶間腐蝕的起因，就導(dǎo)致晶間脫鋅腐蝕，嚴(yán)重的能穿透銅管。

2010年小修對1號機(jī)組腐蝕的銅管酸洗后，在顯微鏡下觀察（如圖1、圖2、圖3），可以看出被腐蝕表面去除沉積物后，明顯為紫銅色，此腐蝕現(xiàn)象為典型的脫鋅腐蝕。脫鋅腐蝕有兩種形式，即栓式脫鋅和層式脫鋅。栓式脫鋅的特點(diǎn)是腐蝕沿著局部區(qū)域向深處發(fā)展，呈針狀，而針孔周圍的區(qū)域沒有明顯的腐蝕現(xiàn)象，這種腐蝕速度快，易導(dǎo)致銅管穿孔或突發(fā)性脆性斷裂。某廠屬于栓式脫鋅，腐蝕原理為鋅比銅活潑，銅鋅合金中的鋅被選擇性地溶解下來或者銅和鋅一起溶解下來，然后水中的銅離子與黃銅中的鋅發(fā)生置換反應(yīng)，而銅被重新鍍上去，所以脫落下來的僅為鋅，故稱之為“脫鋅腐蝕”[3]。

圖1 汽側(cè)穿透腐蝕區(qū)裂紋

圖3 1 mm厚銅管潰瘍脫鋅腐蝕斷面

脫鋅腐蝕屬于電化學(xué)腐蝕，其總反應(yīng)為

式中，Zn-Cu代表黃銅管基體。

溶解的鋅在銅管表面生成白色腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物加劇了管壁上水垢的形成和固體顆粒的沉積，沉積物下面的金屬因缺氧而成為陽極，與周圍部分形成氧的濃差電池而出現(xiàn)潰瘍型脫鋅，此潰瘍深入金屬內(nèi)部直到完全穿透。如圖4為擠壓后栓塞腐蝕物掉落后的圖片。

圖4 銅管表面下腐蝕更嚴(yán)重

但由于脫鋅栓塞由海綿狀銅組成，腐蝕是由晶粒的晶間和晶界開始進(jìn)行，所以其晶間腐蝕裂紋不是沿腐蝕區(qū)均勻分布，也不在銅管內(nèi)形成閉環(huán)，脫鋅栓塞與銅管界面存在晶粒過渡連接，所以結(jié)合緊密。栓塞處若無應(yīng)力集中點(diǎn)，對銅管的強(qiáng)度影響較小。所以在機(jī)組運(yùn)行中沒有因栓塞狀腐蝕產(chǎn)物剝離或晶間腐蝕斷裂造成銅管泄漏。見圖5所示。

圖5 銅管栓狀脫鋅內(nèi)部未腐蝕的黃銅基體

2.3 保護(hù)措施

2010年1 號機(jī)組小修后調(diào)整了MBT加藥量，聯(lián)合運(yùn)行中加FeSO4的方式，重新在銅表面形成鈍化膜，使得腐蝕不能夠迅速向四周進(jìn)行。

a）采用單臺機(jī)組定量加藥，解決加藥泵出力不一致。加藥管道出口需能伸到循環(huán)水流動區(qū)。

b）高壓水沖洗因破壞銅管的保護(hù)膜，根據(jù)外廠的經(jīng)驗(yàn)檢修停止沖洗。通過1號機(jī)組檢查沉積物中有黑色粘泥，用膠球沖洗不容易洗下來，個別銅管有污堵，也需要用高壓水沖洗處理疏通。高壓水沖洗銅管破壞保護(hù)膜的缺陷，可采用投運(yùn)初期加入保證濃度的銅緩蝕劑和維持較低的濃縮倍率，使破壞的保護(hù)膜迅速恢復(fù)。

c）防止凝汽器銅管的保護(hù)膜破壞，啟動時每天一次加入2 mg/L濃度的MBT，并維持一周時間。以后按規(guī)定加藥，維持1 mg/L濃度的MBT。

d）若銅管的保護(hù)膜破壞且造成脫鋅腐蝕，則采取運(yùn)行中硫酸亞鐵鍍膜10天。因采用硫酸亞鐵造膜處理工藝，對于防止凝汽器銅管的脫鋅腐蝕有明顯的效果，而且還對已發(fā)生腐蝕的銅管也有一定的保護(hù)和堵漏作用。

e）用腐蝕嚴(yán)重銅管做監(jiān)測樣管，作為運(yùn)行監(jiān)視管，定期檢查表面狀態(tài)，下次檢修進(jìn)行腐蝕速率測定。

f）為消除生物粘泥的影響，提高加入殺菌劑頻率，先按每兩個月一次，夏季根據(jù)情況確定是否恢復(fù)至初期運(yùn)行的一月一次[4—5]。

3 結(jié)論

運(yùn)行中加MBT緩蝕劑的方式是銅管快速形成保護(hù)膜、降低腐蝕速度和延長銅管使用壽命的重要措施。但由于Cu（1）-MBT膜是在銅管表面不停地溶解和吸附再鍍膜的過程，所以循環(huán)水中MBT濃度須維持在1 mg/L。2010年機(jī)組啟動后同時采用硫酸亞鐵鍍膜10天，但抽管檢查未發(fā)現(xiàn)有棕紅色硫酸亞鐵膜，是由于硫酸亞鐵成膜的條件較多，一般為酸性介質(zhì)。某廠循環(huán)水pH值在8.5～8.7，此時水中亞鐵離子迅速氧化為鐵離子，與MBT共同作用下，可促進(jìn)MBT形成致密的保護(hù)膜，并且可以滲透到腐蝕產(chǎn)物下，修復(fù)受損的保護(hù)膜。

2010年調(diào)整了MBT加藥量后，根據(jù)循環(huán)水掛管樣，1年后（2011年）測定腐蝕速度0.002 5 mm/a，2年后（2012年）測定腐蝕速度0.001 25 mm/a，標(biāo)準(zhǔn)0.005 mm/a。銅管的表面狀態(tài)明顯逐漸好轉(zhuǎn)，腐蝕區(qū)域表面無腐蝕產(chǎn)物部分已形成致密完整的保護(hù)膜。有腐蝕產(chǎn)物覆蓋部分，銅管表面也大部分形成保護(hù)膜。

［1］ Л.И.安德羅波夫.金屬的緩蝕劑［M］.北京：中國鐵道出版社，1987.

［2］ 劉道新主編.材料的腐蝕與防護(hù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

［3］ 楊德鈞.金屬腐蝕學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1999.

［4］ 汪良，孫永.火力發(fā)電廠凝汽器管選材導(dǎo)則 DLT 712—2000［S］.北京：中國電力出版社，2001.

［5］ 薛樹森，孫繼濤.工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范 GB50050—2007［S］.北京：中國電力出版社，2008.