楊曉旭，張 敏，黃 野，胡小剛，潘玉麗，程世紅，杜 木，丁永文

（遼寧師范大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院，大連116029）

0 引 言

隨著現(xiàn)代制造業(yè)的發(fā)展及各行業(yè)對材料表面性能要求的提高，傳統(tǒng)的金屬鍍層已不能滿足表面硬度、耐磨性、耐蝕性、導(dǎo)電性以及自潤滑性等多方面的要求。納米復(fù)合鍍層是通過在傳統(tǒng)金屬鍍層中添加性能優(yōu)異的納米微粒，并使其均勻分布于金屬鍍層中制得的，它兼具金屬和納米微粒的特性，可以顯著提高其耐磨、減摩、耐蝕和抗高溫氧化等性能［1-3］。

納米SiC/Ni復(fù)合鍍層具有高硬度以及良好的耐磨損、抗氧化、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)、壓鑄模具和發(fā)動機(jī)缸體等［4］。國內(nèi)外對納米SiC/Ni復(fù)合鍍層進(jìn)行了廣泛的研究［5-10］，但主要集中在工藝參數(shù)對復(fù)合鍍層顯微硬度、成分、耐腐蝕性能等的影響上。有關(guān)工藝參數(shù)對復(fù)合鍍層摩擦磨損性能影響的報道還不多見。為此，作者利用電沉積方法在316L不銹鋼表面制備了納米SiC/Ni復(fù)合鍍層，考察了納米SiC顆粒的濃度、陰極電流密度、溫度、攪拌速率等工藝參數(shù)對復(fù)合鍍層中SiC含量的影響，并得到制備高SiC含量納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的最佳工藝參數(shù)，最后考察了復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

用360＃和1200＃金相砂紙打磨316L不銹鋼片，以除去其表面的污漬和氧化痕跡，拋光后再用堿液去脂（20min）、去離子水清洗、丙酮浸泡脫脂，然后在酒精溶液中超聲清洗10min，吹干后備用。

首先用250g·L-1硫酸鎳（NiSO4·6H2O）、45g·L-1氯化鎳（NiCl2·6H2O）、40g·L-1硼酸（H3BO3）、0.2g·L-1十二烷基硫酸鈉（SDS）配制傳統(tǒng)的瓦特鍍鎳液，并分成若干份，一份用以鍍純鎳，其余份用于配制含SiC的鍍液；然后稱取比表面積為29m2·g-1、密度為0.05g·cm-3、平均粒徑為60nm的SiC納米顆粒（合肥凱爾納米材料有限公司），分別加入到上述配制的瓦特鍍鎳液中，以獲得不同SiC質(zhì)量濃度（10，15，20，30g·L-1）的鍍液。配制時機(jī)械攪拌20min至其全部潤濕形成漿液，然后超聲波處理30min以防止納米微粒團(tuán)聚，最后磁力攪拌1h，使SiC納米顆粒均勻分散并懸浮在電鍍液中。

以尺寸為30mm×30mm×0.5mm的316L不銹鋼片作為陰極，以50mm×50mm×5mm的純鎳板為陽極，陽極和陰極平行且垂直放置，陰陽極之間的距離為35mm。電鍍溫度θ為30～70℃，電鍍液pH為4.5，電流密度i為1～4A·dm-2，磁力攪拌速度n為300r·min-1，電鍍時間t為20～60min。

1.2 試驗方法

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察納米復(fù)合鍍層的表面形貌，用SEM附帶的Oxford Inca型能譜儀（EDX）在鍍層表面任取3個區(qū)域，測定鍍層中的硅含量，取其平均值，最后換算得到SiC的含量；采用H-600型透射電子顯微鏡（TEM）觀察和測定SiC納米顆粒的形狀和尺寸；采用Y-4Q型X射線衍射儀確定鍍層的相組成，銅靶Kα輻射（λ＝0.154 18nm），掃描角度范圍為20°～80°，掃描速率為0.15（°）·s-1。

利用HSR-2M型高速往復(fù)摩擦試驗機(jī)進(jìn)行摩擦磨損試驗，對磨球為φ4mm的CoCr15鋼球，轉(zhuǎn)速為200r·min-1，滑動距離為4.6mm，垂直載荷為5.1N，摩擦?xí)r間為10min。用式（1）和（2）計算鍍層的磨損體積和磨損率。

式中：V 為磨損體積，mm3；r為鋼球的半徑，mm；d為鍍層磨痕直徑，mm；w為鍍層的磨損率，mm3·N-1·m-1；S為滑動長度，m；F為所施加垂直載荷，N。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 納米SiC顆粒的TEM形貌及XRD譜

由圖1可以看出，SiC納米顆粒為尺寸均勻的微球體，平均粒徑為60nm。通過三強(qiáng)峰法與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片（No.750254）的比對可以確定該SiC納米微粒為面心立方結(jié)構(gòu)，且在其密排面（111）擇優(yōu)取向，如圖2所示。

圖1 納米SiC顆粒的TEM形貌Fig.1 TEM image of nano-SiC particulates

圖2 納米SiC顆粒的XRD譜Fig.2 XRD pattern of nano-SiC particulates

2.2 沉積參數(shù)的優(yōu)化

由圖3（a）可以看出，在其它條件一定時，納米SiC/Ni鍍層中SiC的含量隨著電鍍時間的延長先增加后降低，并在電鍍時間為30min時達(dá)到最大。分析認(rèn)為，隨著電鍍時間的延長，吸附了鎳離子和氫離子的微粒在電場力的作用下向陰極移動，由于靜電場力的增強(qiáng)使微粒被固定在陰極表面，之后由于金屬鍍層增厚而被捕獲，因此鍍層中納米SiC顆粒的含量也隨著增加。電鍍時間超過30min后，吸附了鎳離子和氫離子的微粒在電場力的作用下繼續(xù)向陰極移動，但是由于SiC顆粒嵌入基底已達(dá)到飽和狀態(tài)，很難形成依賴于電場的強(qiáng)吸附，強(qiáng)吸附作用小于物理吸附作用，進(jìn)而使更多吸附在鍍層表面的顆粒被鍍液中的湍流沖刷掉而引起鍍層中納米SiC微粒含量下降。這一現(xiàn)象與Guglielmi提出的兩步吸附模型［11-12］相符合。

鍍液中SiC顆粒的濃度是影響其在鍍層中含量的因素之一。由圖3（b）可以看到，鍍層中納米SiC顆粒的含量隨鍍液中SiC濃度的增加先增加后減小，并在SiC質(zhì)量濃度為20g·L-1時達(dá)到最大。其他研究者［13-14］也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象。電鍍液中SiC顆粒的質(zhì)量濃度越高，懸浮質(zhì)量就越大，吸附速率也就越高，顆粒進(jìn)入鍍層的幾率也隨之增加，因此鍍層中SiC納米顆粒的含量增加；當(dāng)納米SiC的質(zhì)量濃度超過20g·L-1時，由于SiC的表面能較高，這會導(dǎo)致其在電鍍液中發(fā)生團(tuán)聚，使顆粒停留在陰極的時間相對較短，容易被鍍液沖刷和撞擊而離開陰極表面，從而減少了復(fù)合鍍層中納米顆粒的含量。

在電沉積過程中，電流密度對顆粒的沉積具有重要影響。由圖4可知，鍍層中SiC的含量隨著電流密度的增加而先增加后減小，并在電流密度為2A·dm-2時達(dá)到最大。Guglielmi模型認(rèn)為，隨著電流密度的增加，SiC含量的增加可能是由于金屬離子裹挾著微粒不斷沉積，顆粒與金屬間的接觸面積變大，這導(dǎo)致到達(dá)陰極表面的納米顆粒數(shù)量增多，此時納米顆粒的吸附作用占主導(dǎo)地位；當(dāng)電流密度過高時（大于2A·dm-2），陰極金屬離子的沉積速度增加，而帶正電微粒的吸附速度在其它條件不變的情況下是一定的，因此顆粒共沉積量的增加速度小于金屬沉積量的增加速度，納米顆粒未能完全被包裹到金屬基質(zhì)中，從而導(dǎo)致納米顆粒較少地嵌入復(fù)合鍍層中，故而鍍層中的SiC含量有所降低［8，15］。

圖3 電鍍時間和納米SiC質(zhì)量濃度對納米SiC/Ni復(fù)合鍍層中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.3 Effects of plating time and nano-SiC mass concentration on mass fraction of SiC in Ni-SiC nano-composite coatings

圖4 電流密度和鍍液溫度對納米SiC/Ni復(fù)合鍍層中SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effects of current density and bath temperature on mass fraction of SiC in Ni-SiC nano-composite coationgs

鍍液溫度對顆粒的共沉積也有一定的影響。由圖4不難看出，鍍層中納米SiC顆粒的含量隨著鍍液溫度的升高而先增加后減小，并在60℃時達(dá)到最大。鍍液溫度過低時，陰極表面吸附的金屬原子的擴(kuò)散能力下降，不利于金屬對微粒的包裹，從而導(dǎo)致電鍍速度過慢，鍍層中SiC顆粒的含量下降；隨著鍍液溫度升高，納米SiC顆粒的熱力學(xué)運(yùn)動加強(qiáng)，平均動能增加，更易與金屬發(fā)生共沉積；但當(dāng)鍍液溫度過高（高于60℃）時，溶液的黏度下降，溫度升高導(dǎo)致粒子的吸附性降低，使顆粒很難嵌入金屬基質(zhì)中，因此使得鍍層中納米SiC顆粒含量下降［16］。

綜上可知，在此工藝參數(shù)下可以獲得SiC含量最高的納米SiC/Ni復(fù)合鍍層：電鍍時間30min，SiC濃度20g·L-1，電流密度2A·dm-2，鍍液溫度60℃，鍍液的pH 為4.5，攪拌轉(zhuǎn)速300r·min-1。下述納米SiC/Ni復(fù)合鍍層都是在該最佳工藝參數(shù)下制備的。

2.3 鍍層的表面形貌和物相結(jié)構(gòu)

由圖5可見，兩種鍍層的XRD譜均在44.5°，52.5°和76.2°附近出現(xiàn)了強(qiáng)烈的衍射峰，分別對應(yīng)鎳的（111）、（200）和（220）晶面的衍射峰。對比發(fā)現(xiàn)，納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的三強(qiáng)鋒較純鎳鍍層的寬。根據(jù)謝樂公式，由（111）峰計算可以得到純鎳鍍層中鎳的晶粒尺寸為38.2nm，納米SiC/Ni復(fù)合鍍層中鎳的晶粒尺寸為19.6nm。可見，SiC納米顆粒的加入使鍍層的晶粒得到細(xì)化。分析認(rèn)為，電沉積層的生長是成核與晶粒生長之間競爭的結(jié)果，SiC納米顆粒的加入提供了更多的成核位置，有效阻止了晶粒生長，從而使晶粒得以細(xì)化。

圖5 純鎳鍍層和納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的XRD譜Fig.5 XRD patterns of pure nickel coating（a）and Ni-SiC nano-composite coating（b）

圖6中納米SiC/Ni復(fù)合鍍層中SiC納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.28%。由圖6（a）可見，純鎳鍍層的晶粒比較粗大，且存在一定數(shù)量的針孔，組織較疏松。由圖6（b）可見，SiC納米顆粒均勻地分布于復(fù)合鍍層中，SiC的加入使SiC/Ni復(fù)合鍍層的晶粒明顯細(xì)化，針孔基本消失，組織更加致密。

圖6 純鎳鍍層和納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的表面形貌Fig.6 Surface morphology of pure nickel coating（a）and Ni-SiC nano-composite coating（b）

2.4 復(fù)合鍍層的摩擦和磨損性能

由圖7（a）可見，隨著鍍層中SiC含量的增加，納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)逐漸降低。純鎳鍍層的摩擦因數(shù)在0.75以上，而SiC/Ni復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)基本低于0.70，SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.26%的復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)最小，為0.57，比純鎳鍍層的降低了25%?？梢姡{米SiC/Ni復(fù)合鍍層具有良好的摩擦性能，且鍍層中SiC的含量越高，鍍層的摩擦因數(shù)越小。

由圖7（b）可見，鍍層的磨損率隨著鍍層中SiC含量的增加而降低，SiC/Ni復(fù)合鍍層的磨損率比純鎳鍍層的降低了50%以上，SiC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.26%的復(fù)合鍍層的磨損率僅為純鎳鍍層的1/5。

綜上可知，與純鎳鍍層相比，納米SiC/Ni復(fù)合鍍層表現(xiàn)出了更加優(yōu)良的摩擦磨損性能。因為納米SiC顆粒的加入使得復(fù)合鍍層的晶粒更細(xì)小，組織更致密，且納米SiC顆粒自身的硬度、強(qiáng)度都很高，在摩擦?xí)r不易發(fā)生塑性變形，因此與摩擦副的摩擦面積較小，從而可以獲得較低的摩擦因數(shù)和磨損率［17-19］。

圖7 納米SiC/Ni復(fù)合鍍層中SiC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對摩擦因數(shù)和磨損率的影響Fig.7 Effects of mass fraction of SiC in Ni-SiC nano-composite coatings on friction coefficient（a）and wear rate（b）

由圖8，9可以看到，純鎳鍍層的磨損表面出現(xiàn)了明顯的分層現(xiàn)象，且有大量磨屑。這表明其磨損類型屬于典型的粘著磨損；納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的磨損表面存在斷續(xù)的犁溝和磨屑，且磨痕變窄，磨屑變得小且量少，可以判定其為粘著磨損和磨粒磨損的混合。分析認(rèn)為，共沉積的納米SiC顆粒能夠抑制粘著區(qū)域的擴(kuò)展和剝落，并在摩擦?xí)r起到潤滑接觸面的作用，有效增強(qiáng)了鍍層的耐磨性。

圖8 純鎳鍍層表面的磨損形貌Fig.8 Worn morphology of pure Ni coating surface：（a）worn track and（b）worn debris

圖9 納米SiC/Ni復(fù)合鍍層表面的磨損形貌Fig.9 Worn morphology of Ni-SiC nano-composite coating surface：（a）worn track and（b）worn debris

3 結(jié) 論

（1）利用電沉積方法在316L不銹鋼表面制備了納米SiC/Ni復(fù)合鍍層，鍍層中納米SiC的含量隨著電鍍時間延長、電流密度增大、鍍液溫度升高以及SiC濃度的增大先升高后降低；在下述工藝參數(shù)下可制備出高SiC含量的復(fù)合鍍層：電鍍時間為30min，SiC納米顆粒的質(zhì)量濃度為20g·L-1，電流密度為2A·dm-2、溫度為60℃，鍍液的pH為4.5，攪拌轉(zhuǎn)速為300r·min-1。

（2）純鎳鍍層和納米SiC/Ni復(fù)合鍍層中鎳的晶粒尺寸分別為38.2，19.6nm；SiC納米顆粒的加入使納米SiC/Ni復(fù)合鍍層的晶粒更細(xì)小，并有效消除了針孔等缺陷，使組織更致密。

（3）與純鎳鍍層相比，納米SiC/Ni復(fù)合鍍層表現(xiàn)出優(yōu)良的摩擦磨損性能，摩擦因數(shù)降低了7%以上，磨損率降低了50%。

［1］郭鶴桐，張三元.復(fù)合鍍層［M］.天津：天津大學(xué)出版社，1991：1-4.

［2］舒緒剛，何湘柱，黃慧民，等.納米ZrO2在復(fù)合鍍中的應(yīng)用［J］.機(jī)械工程材料，2008，32（3）：1-5.

［3］薛玉君，司東宏，劉紅彬，等.雙脈沖電沉積納米晶Ni-CeO2復(fù)合鍍層的微觀結(jié)構(gòu)及其高溫抗氧化性能［J］.金屬學(xué)報，2012，48（8）：957-964.

［4］張勝濤，韓連漪，唐秋燕，等.電鍍工程［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：11.

［5］吳蒙華，傅欣欣，李智，等.超細(xì)SiC對Ni-P化學(xué)合金鍍層組織結(jié)構(gòu)的影響［J］.機(jī)械工程材料，2004，28（12）：46-48.

［6］鄭華明，黃新民，何素珍，等.Ni-SiC復(fù)合電鍍工藝的優(yōu)化及鍍層結(jié)構(gòu)表征［J］.電鍍與涂飾，2009，28（6）：5-8.

［7］YAO Ying-wu，YAO Su-wei，ZHANG Lu.Electrodeposition and mechanical and corrosion resistance properties of Ni-W/SiC nanocomposite coatings［J］.Mater Lett，2007，61：67-70.

［8］ATAEE-ESFAHANI H，VAEZI M R，NIKZAD L，et al.Influence of SiC nanoparticles and saccharin on the structure and properties of electrodeposited Ni-Fe/SiC nanocomposite coatings［J］.J Alloys Comp，2009，484：540-544.

［9］NIU Zhao-xia，CAO Fa-he，WANG Wei，et al.Electrodeposition of Ni-SiC nanocomposite Film［J］.Trans Nonfer Met Soc China，2007，17：9-15.

［10］林志平，黃新民，單傳麗，等.粒徑對電沉積Ni-SiC復(fù)合鍍層性能的影響［J］.金屬功能材料，2010，17（5）：53-57.

［11］GUGLIELMI N.Kinetics of the deposition of inert particles from electrolytic baths［J］.J Electrochem Soc，1972，119（8）：1009-1012.

［12］馮秋元，李廷舉，金俊澤.復(fù)合電鍍機(jī)理研究及最新進(jìn)展［J］.稀有金屬材料與工程，2007，36（3）：559-564.

［13］Gü H，KILIC F，UYSAL M，et al.Effect of particle concentration on the structure and tribological properties of submicron particle SiC reinforced Ni metal matrix composite（MMC）coatings produced by electrodeposition［J］.Appl Surf Sci，2012，258：4260-4267.

［14］KIM S K，YOO H J.Formation of bilayer Ni-SiC composite coatings by electrodeposition ［J］.Surf Coat Technol，1998，108/109：564-569.

［15］VAEZI M R，SADRNEZHAAD S K，NIKZAD L.Electrodeposition of Ni-SiC nano-composite coatings and evaluation of wear and corrosion resistance and electroplating characteristics［J］.Coll Surf A：Physicochem Engeer Aspects，2008，315：176-182.

［16］SHI Lei，SUN Chu-feng，GAO Ping，et al.Mechanical properties and wear and corrosion resistance of electrodeposited Ni-Co/SiC nanocomposite coating［J］.Appl Surf Sci，2006，252：3591-3599.

［17］周月波，張海軍.Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層的摩擦磨損性能［J］.稀有金屬材料與工程，2008，37（3）：448-451.

［18］SRIVASTAVA M，WILLIAM G V K，RAJAM K S.Electrochemical deposition and tribological behavior of Ni and Ni-Co metal matrix composites with SiC nano-particles［J］.Appl Surf Sci，2007，253：3814-3824.

［19］薛玉君，司東宏，劉紅彬，等.電沉積方式對Ni-CeO2納米復(fù)合鍍層摩擦磨損性能的影響［J］.中國有色金屬學(xué)報，2011，21（9）：2157-2162.