王健壯 郭麗麗 武小滿 趙 喜 張艷鴿 李品將

(1.許昌學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南 許昌 461000；2.許昌學(xué)院表面微納米材料研究所，河南 許昌 461000)

硫化銀是Ⅰ～Ⅵ族的一種化學(xué)穩(wěn)定性高的、窄能帶半導(dǎo)體材料，有較好的光電、熱電性能，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于光電池、光電導(dǎo)元件、紅外檢測器、快離子導(dǎo)體等制造業(yè)。最近硫化銀半導(dǎo)體因具有很大的磁阻效應(yīng)和快離子導(dǎo)電性而受到人們的重視，為此許多用來制硫化銀的技術(shù)也應(yīng)運而生[1]。而納米級硫化銀材料因產(chǎn)生較大的比表面以及量子尺寸效應(yīng)，在光吸收、傳感、催化等方面，有更為廣泛而又重要的潛在性的應(yīng)用熔點高﹑強度大﹑抗腐蝕性強，而且具有優(yōu)良的機械、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[2-3]，主要應(yīng)用于制造結(jié)構(gòu)陶瓷和功能材料固體氧化物燃料電池等方面[4]。到目前為止，已經(jīng)有很多合成Ag2S的方法。如Motte等人利用反膠束法合成了二維、三維有序排列的Ag2S納米顆粒[5]。Parkin等人在室溫下從液氨中合成了結(jié)晶的 Ag2S納米顆粒[1]。陸輕銥等人利用 AgNO3和硫脲在水溶液中形成一種不穩(wěn)定的絡(luò)合物，在室溫下堿性溶液中經(jīng)過緩慢分解，最終形成Ag2S-納米棒束[6]。此外還有一些制備 Ag2S的方法，如微乳法、溶膠凝膠離子植入技術(shù)[7]、模板法[8]、超聲法[9]、C射線誘導(dǎo)法和有機金屬前驅(qū)體法等等，但是這些方法經(jīng)常需要復(fù)雜的反應(yīng)過程和嚴(yán)格的反應(yīng)條件。

而本文則使用更簡單的原料來合成硫化銀，以濺射過銀的導(dǎo)電玻璃、硫粉和NaOH為反應(yīng)物，在水溶液中合成了Ag2S；以濺射過銀的導(dǎo)電玻璃、硫粉和叔丁醇鉀為反應(yīng)物，在乙醇溶液中合成了Ag2S。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TE214S電子天平：Sartorius；DZF-6050真空干燥箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司。

無水乙醇（AR）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（AR）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；叔丁醇鉀（AR）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫粉（AR）：國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Ag2S的制備

（1）以NaOH和水為原料制備硫化銀

將8 g NaOH溶于20 mL水中，移入長試管中，然后將濺射過銀的導(dǎo)電玻璃浸入其中，銀面朝下，塞上脫脂棉，液面浸透棉花。將不同量的硫粉灑在脫脂棉上，避光放置7天后，分別用蒸餾水和無水乙醇浸泡多次，得到黑色樣品。

（2）以叔丁醇鉀乙醇溶液為介質(zhì)制備硫化銀

將0.5 g叔丁醇鉀溶于20 mL無水乙醇中，移入長試管中，然后將濺射過銀的導(dǎo)電玻璃浸入其中，銀面朝下，塞上脫脂棉，液面浸透棉花。將不同量的硫粉灑在脫脂棉上，避光放置 7天后，分別用蒸餾水和無水乙醇浸泡多次，得到黑色樣品。

1.3 Ag2S的表征

利用Carla Zeiss 公司EVO LS-15掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Ag2S的形貌；利用德國Bruker公司D8 Advance 型X射線衍射儀（XRD）分析Ag2S的晶型結(jié)構(gòu)，工作電流30mA，工作電壓40kV，CuKα射線。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD物相分析

圖1為用不同質(zhì)量S粉加入到NaOH水溶液中制得的Ag2S時的XRD圖，如圖1所示，所的樣品與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（14-72）有偏差，為導(dǎo)電玻璃中氧化錫的衍射峰，b樣品中有少量的雜質(zhì)峰。

圖1 不同質(zhì)量S粉加入到NaOH水溶液中制得的Ag2S時的XRD圖：a 0.32 g S粉；b 0.64g S粉；c 1.28 g S粉

圖 2用不同質(zhì)量 S粉加入叔丁醇鉀乙醇溶液中制得的Ag2S，其中a、b和c樣品的硫粉質(zhì)量分別為0.32g、0.16g和0.032g，由圖可知a和c樣品的峰強度比較強，其峰位置與Ag2S標(biāo)準(zhǔn)圖譜的數(shù)據(jù)（14-72）有偏差，為導(dǎo)電玻璃中氧化錫的衍射峰。

圖2 不同質(zhì)量S粉加入叔丁醇鉀乙醇溶液中制得的Ag2S的XRD圖：a 0.32 g S粉；b 0.16 g S粉；c 0.032 g S粉

2.2 樣品的SEM 形貌分析

圖3不同質(zhì)量S粉加入到NaOH水溶液中制得的Ag2S時的SEM圖，其中a、b和c樣品所用的硫粉質(zhì)量分別為0.32g、0.64g和1.28g。由圖可知，a樣品有一定程度的脫落，a、b和c樣品均為不規(guī)則小顆粒，約為1μm左右，隨著硫粉量的增加，對其形貌影響不大。

圖4不同質(zhì)量S粉加入叔丁醇鉀乙醇溶液中制得的Ag2S的SEM圖，其中a、b、c樣品所用的硫粉質(zhì)量分別為0.32g、0.64g、1.28g。由圖可知，樣品顆粒非常小，樣品均為規(guī)則小顆粒，分布均勻，粒徑大小越為30nm左右，隨著硫粉量的增加，對其形貌影響不大。

圖3 不同質(zhì)量S粉加入到NaOH水溶液中制得的Ag2S時的SEM圖：a 0.32 g S粉；b 0.64g S粉；c 1.28 g S粉

圖4 不同質(zhì)量S粉加入叔丁醇鉀乙醇溶液中制得的Ag2S的SEM圖：a 0.32 g S粉；b 0.16 g S粉；c 0.032 g S粉

3 結(jié)論

本文在室溫下用兩種簡單的方法來制備硫化銀：以濺射過銀的導(dǎo)電玻璃、硫粉和NaOH為反應(yīng)物，在水中合成了Ag2S，得到約為1μm左右的顆粒；以濺射過銀的導(dǎo)電玻璃、硫粉和叔丁醇鉀為反應(yīng)物，在乙醇溶液中合成了Ag2S，得到約為30nm左右的小顆粒。兩種方法制備的Ag2S納米粒子為均為單斜晶型，可見不同的堿介質(zhì)對Ag2S的晶粒大小有影響，對其晶型沒有影響。

[1] LIUJ C, RAVEENDRANP, SHERVANI Z, et al. Synthesis of Ag2S quantum dots inwater-in-CO2microemulsions[J].ChemComm,2004,2582-2583.

[2] GAOF,LUQY,ZHAODY.Controllable assembly of ordered semiconductor Ag2S nanostructures[J].Nano Lett, 2003(3):85-88.

[3] 徐曉冬,高秀敏,劉建清,等.微波輔助離子液體法在無機納米材料合成中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報,2008,22(7): 53-55.

[4] 李金華,張吉英,趙東旭.Mg 和Mn 共摻的ZnO納米薄膜的光學(xué)性質(zhì)和磁性[J].東北師大學(xué)報:自然科學(xué)版,2007,39(1):51-54.

[5] EBBSJOI,VASHISHTAP,DEJUS R,et al. In elasticneutron scattering and dynamics of ions in thesuper-ionic conductor Ag2S [J].J Phys C Solid State Phys,1987, 20:441-447.

[6] HENSHAWG, PARKINI P,SHAWGA. Convenient, room -temperature liquid ammoniaroutes to metal chalcogenides[J]. 1Jchem SocDaltonTrans,1997: 231-236.

[7] KUMARRV,PALCHIKO,KOLTYPINY,et al. Sonochemical synthesis and characterization of Ag2S /PVA and CuS /PVA nanocomposite [J].Ultrason Sonochem,2002, 9: 65-70.

[8] 張晟卯,張春麗,張經(jīng)緯.室溫離子液體中銀納米微粒的制備與結(jié)構(gòu)表征[J].物理化學(xué)學(xué)報,2004,20(5):554-556.

[9] 劉曉紅,吳慶生,丁亞平.半導(dǎo)體硫化銀納米管的制備與光學(xué)性能[J].物理化學(xué)學(xué)報:2006,35(6):1002-1006.