鄭雁陶紅蕾

（1山東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 山東濟(jì)南 250101 2青島市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站 山東青島 266003）

苯系物是很容易致癌的物質(zhì)，其主要有苯、甲苯、乙苯、間-二甲苯以及三甲苯組成。苯系物在工業(yè)生產(chǎn)中具有非常重要的作用，它是重要的溶劑和生產(chǎn)原料，在石油化工等生產(chǎn)領(lǐng)域具有不可替代的位置，但是不利影響因素是苯系物在汽車尾氣以及其他廢棄排放中含量很大。對(duì)于大氣中揮發(fā)性物質(zhì)的監(jiān)測(cè)一般會(huì)采用相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)。但是相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法(GC/MS)不便于應(yīng)用在應(yīng)急監(jiān)測(cè)過(guò)程中。隨著科技的發(fā)展，近年便攜式的GC/MS在環(huán)境監(jiān)測(cè)應(yīng)用中越來(lái)越多。這些便攜式GC/MS已經(jīng)被國(guó)內(nèi)很多環(huán)境監(jiān)測(cè)部門使用，此儀器可以對(duì)污染物進(jìn)行有效的吸附，其分辨精度也是非常高，這主要?dú)w功于儀器配置的采樣探頭以及吸附管。

儀器對(duì)污染物的測(cè)定，一般都是采樣全掃描（Full scan）內(nèi)標(biāo)法，但是對(duì)于性能更加強(qiáng)悍的選擇離子掃描(SIM)模式宣傳較少，此模式具有選擇性強(qiáng)、靈敏性高等優(yōu)點(diǎn)。在具體應(yīng)用中，一般利用的是Summar罐結(jié)合動(dòng)態(tài)稀釋儀配制標(biāo)準(zhǔn)氣體系列，但是這個(gè)方法也有自身缺陷，就是在無(wú)法在野外進(jìn)行監(jiān)測(cè)。本文利用采氣袋配氣方式，就全掃描以及選擇選擇離子掃描方法在苯系物監(jiān)測(cè)中具體應(yīng)用進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本文試驗(yàn)中所用到的儀器有HAPSITE便攜式GC/MS儀，Tri-Bed Carbon濃縮儀器，SPB-1色譜柱，內(nèi)標(biāo)氣（1,3,5一三氟甲基苯和溴五氟苯）(INFICON公司)；苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液（甲醇介質(zhì)，環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所)；Tedlar采氣袋等等。

1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

色譜分析條件為：在溫度為57℃維持7分鐘，以32℃/min升溫到120℃，再以33℃/min升溫到178℃。所用到的N2為高純氮?dú)狻?/p>

質(zhì)譜條件：EI源，離子源能量81eV；燈絲開啟時(shí)間：105s；Full scan掃描范圍：45～250amu(Scan)；SIM方式掃描離子：1,2,4一三氟 甲基苯 （76，163，213）、苯 (56，79)、甲苯 （34，32）、乙苯(90，102，107))、溴五氟苯（155，189）、間,對(duì) -二甲苯(92，189，106)、鄰二甲苯（88，122，123）。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體配置

利用微注射器將2ul甲醇稀釋放置在2升Tedlar袋里面，然后再往里面充0.8升的氣體，這樣一份標(biāo)準(zhǔn)的氣體就配置結(jié)束了。在此過(guò)程中利用到的標(biāo)準(zhǔn)液體移取方法是“三明治”法。

1.4 定性定量。

HAPSITE便攜式監(jiān)測(cè)方法主要是通過(guò)GC/MS的定性采用以及NIST譜庫(kù)相互匹配技術(shù)，所提到的定量檢測(cè)組分以及內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值之間形成的特定濃度進(jìn)行比對(duì)，然后再通過(guò)一些計(jì)算方程式進(jìn)行濃度分析。本方法主要是利用了內(nèi)標(biāo)法定量分析，其首要任務(wù)就是建立定量模板。在分析掃描情況時(shí)，數(shù)據(jù)以及提前設(shè)置的積分參數(shù)會(huì)自動(dòng)形成一整套模式，分析人員再對(duì)這個(gè)模式進(jìn)行分析并取舍。需要提到的是，在SIM方式下，為避免定量模板沒有自身形成，應(yīng)該把要分析的數(shù)據(jù)放在質(zhì)譜圖里面抓取組分，然后再逐個(gè)進(jìn)行編輯。下面簡(jiǎn)單介紹一下操作流程，首先選取建模文件，找到它的離子流圖，抓取每個(gè)定量離子峰值，然后給每一個(gè)要研究的化學(xué)物質(zhì)一個(gè)名稱以及濃度值。在本方法下，定量離子流比較大，要正確選擇積分參數(shù)，否則會(huì)嚴(yán)重影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試結(jié)果。

1.5 質(zhì)量改進(jìn)方法

為了測(cè)試精度的要求，需要在儀器工作8小時(shí)后進(jìn)行一次自動(dòng)調(diào)諧，另外，每次高濃度測(cè)試后都要把吸附管進(jìn)行烘烤，這樣才能使其做到無(wú)殘留，無(wú)污染。測(cè)試前，還要對(duì)空白樣品進(jìn)行檢測(cè)，查看是否受到了污染。第一次使用Tedlar時(shí)應(yīng)該對(duì)其進(jìn)行老化處理，并用高純氮?dú)膺M(jìn)行清理幾次，采樣體積不能夠超過(guò)80%，否則就應(yīng)該重新檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線建立

本實(shí)驗(yàn)采用了Full scan和SIM掃描技術(shù)，不同的利用5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，加以分析，探明情況，進(jìn)而得到我們的目的，得到了一些曲線關(guān)系，我們用圖1進(jìn)行分析。可以看到所研究的物質(zhì)均在可控范圍之內(nèi)，其中的工作曲線相關(guān)數(shù)值已經(jīng)達(dá)到了10以上，這就可以知道我們采用的這個(gè)方法是行之有效的，能夠滿足快速分析的要求。下面我們與summer方式進(jìn)行一下對(duì)比，我們可以發(fā)現(xiàn)本方法具有目標(biāo)化合物容易控制，容易分析，便于進(jìn)行苯系物的分析原理。所以說(shuō)在sim方式下各個(gè)目標(biāo)值以及曲線符合我們的技術(shù)要求。

表1 不同掃描方式下各目標(biāo)化合物的的工作曲線

2.2 方法的精密度、檢出限和回收率

配置苯系物標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，在不同掃描方式下重復(fù)測(cè)定6次，測(cè)定各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（見表2)。配置接近方法檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品，重復(fù)測(cè)定7次，由此計(jì)算得出方法檢出限。

表2 不同掃描方式下建立方法的性能指標(biāo)

全掃描說(shuō)的也是連續(xù)掃描，它其實(shí)就是在要求的界限以內(nèi)，連續(xù)改變射頻電壓，使不同質(zhì)荷比的離子依次產(chǎn)生峰強(qiáng)信號(hào)。根據(jù)給出的表2可以分析得出，在SIM情況下可以對(duì)于苯系物的檢測(cè)范圍達(dá)到0.567～2.788ug/m3，利用Full scan方式可以檢出苯系物的范圍是3.111～67.888 ug/m3，可以知道SIM方式下的檢出結(jié)果明顯偏小。另外，其余的一些苯系物Full scan方式下檢出結(jié)果就是相當(dāng)小了，是一般檢測(cè)出來(lái)的十分之一左右。

2.3 對(duì)于樣品測(cè)試

利用兩側(cè)測(cè)試模式針對(duì)以室內(nèi)以及室外空利用了氣進(jìn)行檢測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)利用了Full scan方式只能檢測(cè)出其中幾種高濃度的氣體，但是利用了SIM的方法可以檢測(cè)出濃度比較低的氣體，所以我們可以發(fā)現(xiàn)在有機(jī)氣體測(cè)試時(shí)，SIM方法更加先進(jìn)。苯系物的來(lái)源可以利用苯/甲苯濃度比值。進(jìn)行分析，目前一些主要城市的B/T大小是0.25到0.5之間，當(dāng)數(shù)值趨近于0.5時(shí)，那就表明主要污染物是VOCs。通過(guò)表3里面的數(shù)據(jù)VOCs可以發(fā)現(xiàn)測(cè)試的室外控制的B/T已經(jīng)大大超過(guò)了極限，由于此測(cè)試點(diǎn)點(diǎn)位于辦公區(qū)的4層，兩邊有樹木遮擋，所以汽車尾氣含量應(yīng)該比較低，故B/T值有點(diǎn)過(guò)大，需要加以注意。

表3 室內(nèi)外苯系物的監(jiān)測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

全掃描以及選擇離子掃描兩種實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ降膶?duì)比可以發(fā)現(xiàn)，全掃描方式下苯系物測(cè)定結(jié)果比較小，另外其回收率也是在合理范圍之間，但是在在選擇離子掃描方式下結(jié)果就明顯偏大了。在分析掃描情況時(shí)，數(shù)據(jù)以及提前設(shè)置的積分參數(shù)會(huì)自動(dòng)形成一整套模式，分析人員再對(duì)這個(gè)模式進(jìn)行分析并取舍。需要提到的是，在SIM方式下，為避免定量模板沒有自身形成，應(yīng)該把要分析的數(shù)據(jù)放在質(zhì)譜圖里面抓取組分，然后再逐個(gè)進(jìn)行編輯。下面簡(jiǎn)單介紹一下操作流程，首先選取建模文件，找到它的離子流圖，抓取每個(gè)定量離子峰值，然后給每一個(gè)要研究的化學(xué)物質(zhì)一個(gè)名稱以及濃度值。在本方法下，定量離子流比較大，要正確選擇積分參數(shù)，否則會(huì)嚴(yán)重影響標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)試結(jié)果。

[1]徐能斌,應(yīng)紅梅,朱麗波,等.預(yù)濃縮系統(tǒng)GC-MS聯(lián)用測(cè)定環(huán)境空氣中痕量揮發(fā)性有機(jī)物[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2004,23(1)：198-205.

[2]齊文啟,曹磊,孫宗光.GC/MS儀器與發(fā)展及其在壞境監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,1999(1-2)：9-23．