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        鋁合金的硅烷化工藝研究

        2014-12-03 08:07:40張琳琳王修春牛玉超伊希斌潘喜慶王金偉
        山東科學(xué) 2014年4期
        關(guān)鍵詞:偶聯(lián)劑硅烷水解

        張琳琳,王修春* ,牛玉超,伊希斌,潘喜慶,王金偉

        (1.山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,山東濟(jì)南250101;2.山東省科學(xué)院新材料研究所,山東濟(jì)南250014)

        鋁及其合金具有比強(qiáng)度高、比重小、力學(xué)性能優(yōu)異、導(dǎo)電導(dǎo)熱性強(qiáng)以及可熱處理等優(yōu)點(diǎn),在化工、航空航天、汽車制造和機(jī)械制造等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。傳統(tǒng)的金屬防腐蝕表面處理技術(shù)中鉻酸鹽處理防護(hù)效果好,工藝成熟,但膜層的優(yōu)異性能與六價(jià)鉻有關(guān),六價(jià)鉻具有致癌性,在1982年,世界環(huán)保組織就提出了限制使用鉻酸鹽的規(guī)定[1,3]。后來,人們提出了其他處理技術(shù),如磷酸鹽轉(zhuǎn)化[4-5],但存在槽液穩(wěn)定性差,廢液難處理,對(duì)環(huán)境存在危害等缺點(diǎn)。陽極氧化技術(shù)[6-7]可獲得良好的耐蝕性,但操作不方便,需要專門的場(chǎng)地和技術(shù)人員。硅烷化表面預(yù)處理技術(shù)[8-10]因其綠色無污染、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、防腐蝕效果好和與涂層結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn),而被業(yè)界廣泛關(guān)注。目前,國(guó)外金屬硅烷化研究已較成熟,應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn);在國(guó)內(nèi),金屬硅烷化研究大多還停留在實(shí)驗(yàn)室階段,處理工藝還不完善,工程實(shí)例還不多,仍需研究與改進(jìn)。本文對(duì)6063鋁合金進(jìn)行了硅烷化工藝研究,并對(duì)硅烷膜的制備工藝參數(shù)及膜層性能進(jìn)行了優(yōu)化。

        1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

        本實(shí)驗(yàn)所用原材料6063鋁合金、氨基硅烷偶聯(lián)劑、無水乙醇、去離子水、乙酸、自制中溫清洗劑(KBM302L,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,60℃下使用)、CuSO4點(diǎn)滴液(按照GB/T 6807-1986配制,濃度:CuSO4溶液41 g/L,氯化鈉 35 g/L,鹽酸(HCl,0.1 mol/L)13 mL/L)。

        本實(shí)驗(yàn)所用儀器:DDS-11A電導(dǎo)率測(cè)試儀(上海雷磁儀器廠),CHI760D(上海辰華儀器有限公司)電化學(xué)工作站(試樣為工作電極,鉑片為輔助電極,飽和甘汞電極為參比電極,工作電極為面積1 cm2的成膜試樣,極化曲線測(cè)試的掃描速率為1 mV/s,測(cè)試體系為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5% 的NaCl溶液)。

        將一定量的硅烷加入乙醇溶液中,同時(shí)加入一定量的去離子水,使三者之和為100 mL左右,不斷攪拌并使其水解一段時(shí)間。將預(yù)處理過的鋁合金基體浸入硅烷溶液中一段時(shí)間,拿出烘干。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 水解工藝參數(shù)的確定

        硅烷偶聯(lián)劑水解生成Si-OH,Si-OH可以與金屬基體表面的羥基形成共價(jià)鍵牢固結(jié)合。硅烷水解過程中,電導(dǎo)率會(huì)隨水解產(chǎn)物中硅醇的增多而逐漸增大,反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)電導(dǎo)率也穩(wěn)定在某一定值。用DDS-11A電導(dǎo)率測(cè)試儀在線測(cè)試硅烷溶液水解過程中電導(dǎo)率變化,繪制氨基硅烷偶聯(lián)劑不同體積分?jǐn)?shù)下電導(dǎo)率隨水解時(shí)間的變化曲線,如圖1所示。由圖可知,當(dāng)氨基硅烷偶聯(lián)劑的體積分?jǐn)?shù)為1% ~5%,水解時(shí)間為4~6 h時(shí),溶液電導(dǎo)率變化值相對(duì)較小,說明溶液已趨于穩(wěn)定。而體積分?jǐn)?shù)為7% ~9%時(shí),溶液水解不穩(wěn)定,容易縮聚。在氨基硅烷偶聯(lián)劑的水解工藝中,初步確定體積分?jǐn)?shù)為1%~5%,水解時(shí)間為4~6 h。

        隨著硅烷濃度的增加,溶液的穩(wěn)定性變差,水解產(chǎn)生大量的硅醇,進(jìn)而交聯(lián)聚合,不能與金屬基體表面的-OH結(jié)合,溶液性能降低。水解時(shí)間太短,則水解不完全;水解時(shí)間過長(zhǎng),則會(huì)發(fā)生縮聚反應(yīng),溶液中出現(xiàn)明顯的絮狀沉淀。

        在確定了硅烷體積分?jǐn)?shù)和水解時(shí)間的大致范圍后進(jìn)行正交試驗(yàn),將硅烷體積分?jǐn)?shù)、醇水比、pH值、水解時(shí)間4個(gè)因素作為正交試驗(yàn)的因素?cái)?shù),做3個(gè)水平,選擇正交表為L(zhǎng)9(34),如表1所示。

        制得試樣用硫酸銅溶液進(jìn)行點(diǎn)滴,記錄硫酸銅溶液顏色開始變化的時(shí)間,對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析如下:

        (1)極差越大,該因素對(duì)硅烷溶液性能的影響就越大,由極差大小可以看出,對(duì)KH-550膜性能影響大小為:硅烷溶液pH值>水解時(shí)間>硅烷體積分?jǐn)?shù)>醇水體積比。

        (2)由均值大小可以得出:

        (a)KH-550的最佳體積為5%,KH-550體積分?jǐn)?shù)過低,吸附在鋁合金表面的硅烷分子太少,致使膜層太薄,耐蝕性較差;體積分?jǐn)?shù)過高,容易在鋁合金表面形成結(jié)構(gòu)疏松的物理吸附層,削弱硅羥基與鋁合金表層的鍵合作用。

        圖1 氨基硅烷偶聯(lián)劑不同體積分?jǐn)?shù)隨水解時(shí)間增加電導(dǎo)率變化圖Fig.1 The change of different volume fraction value of amino silane coupling agent with the increase of electrical conductivity and hydrolysis time

        (b)醇水的最佳體積分?jǐn)?shù)比為35:65,KH-550是親水性硅烷偶聯(lián)劑,乙醇含量較少,硅烷溶液容易過度水解,交聯(lián)聚合,影響硅烷溶液性能;乙醇含量過多,硅烷水解不充分,不能形成大量的硅醇。

        (c)溶液最佳pH值為7,鋁合金基體具有兩性,在酸性或堿性條件下都不利于其吸附硅烷分子;

        (d)最佳水解時(shí)間為4 h。水解時(shí)間較短,產(chǎn)生的硅醇含量較少;水解時(shí)間較長(zhǎng),溶液中的硅醇容易交聯(lián)聚合,影響溶液性能。

        表1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 1 Orthogonal test table

        2.2 成膜工藝參數(shù)的確定

        固化溫度、固化時(shí)間等金屬表面成膜工藝對(duì)硅烷膜的性能起著極其重要的作用,硅烷處理后的鋁合金基體在不同溫度下固化的電化學(xué)極化曲線如圖2所示。由圖可知,腐蝕電流密度隨固化溫度的升高呈現(xiàn)先減小、后增大的趨勢(shì)。當(dāng)固化溫度為180℃時(shí),腐蝕電流密度達(dá)到最小值,為3.04×10-7A/cm2,且此條件下的腐蝕電位達(dá)到最正值,說明此時(shí)的鋁合金基體較難被腐蝕。當(dāng)固化溫度較低時(shí),不利于硅烷膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)固化,膜層致密度低,從而使硅烷膜耐蝕性差。當(dāng)固化溫度較高時(shí),容易使Si-O-Al鍵斷裂,膜層出現(xiàn)裂縫,致使腐蝕性離子接近鋁合金基體表面,從而腐蝕鋁合金基體。

        圖2 不同固化溫度下的極化曲線Fig.2 Polarization curves for different curing temperature

        圖3 不同固化時(shí)間下的極化曲線Fig.3 Polarization curves corresponding to different curing time

        硅烷處理后的鋁合金基體在180℃下固化不同時(shí)間的電化學(xué)極化曲線如圖3所示。由圖可知,在180℃時(shí),硅烷膜的耐蝕時(shí)間隨固化時(shí)間的增大呈現(xiàn)先增大、后減小的趨勢(shì)。在180℃下加熱固化40 min時(shí),鋁合金基體的耐蝕時(shí)間達(dá)到最大值,此時(shí)硅烷膜耐蝕性最好。當(dāng)溫度較低時(shí),膜層交聯(lián)固化不完全,致使膜層的耐腐蝕能力達(dá)不到最佳水平。當(dāng)溫度較高時(shí),固化過度,同樣也使膜層耐蝕性降低。

        3 結(jié)論

        6063鋁合金經(jīng)硅烷化處理可在其表面形成一層無色、透明的薄膜,該膜層具有防止金屬腐蝕的保護(hù)作用。本實(shí)驗(yàn)在對(duì)6063鋁合金采用氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行涂膜預(yù)處理時(shí),得到以下結(jié)論:

        (1)硅烷溶液水解能夠產(chǎn)生大量的堿性羥基,可以與鋁合金表面的酸性羥基縮合形成穩(wěn)固的氫鍵,從而使金屬基體與膜層牢固結(jié)合。

        (2)對(duì)于水解工藝,影響因素依次為pH值>水解時(shí)間>硅烷體積分?jǐn)?shù)>醇水比體積,其最佳水解工藝為硅烷濃度3%,醇水的最佳體積比35:65,pH值為8,水解時(shí)間4 h。

        (3)在室溫條件下通過浸涂法獲得的硅烷膜層疏松多孔且含有大量水分,致使膜層耐蝕性極差。固化是金屬表面硅烷化處理的重要環(huán)節(jié),膜層在適當(dāng)?shù)臏囟认鹿袒欢〞r(shí)間可以加速內(nèi)部分子之間的脫水縮合,使膜層獲得較好的耐蝕性。本文研究得到鋁合金表面硅烷化處理的最佳成膜工藝為固化溫度180℃,固化時(shí)間40 min。

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