劉化升

（唐山三友硅業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305）

在氨堿廢液法氯化鈣生產(chǎn)工藝中，如使用碳鋼設(shè)備和管道，在實際生產(chǎn)過程中，這些設(shè)備會出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕現(xiàn)象，大大縮短了設(shè)備使用壽命（部分高溫設(shè)備使用壽命只有3～6個月）。同時，造成氯化鈣產(chǎn)品外觀顏色發(fā)紅現(xiàn)象（簡稱紅鈣）。對產(chǎn)品的外觀質(zhì)量及產(chǎn)品銷售造成很大影響。

1 氯化鈣設(shè)備腐蝕的理論分析

首先，我們先看一組蒸氨廢液的試驗數(shù)據(jù)（見表1），再分析氯化鈣腐蝕的原因。

表1 不同濃度蒸氨廢液的化學(xué)組成及物化性質(zhì)

從表1可以看出，蒸氨廢液總體上呈堿性，隨著氯化鈣濃度的提高pH值越來越低，也就是堿性越來越低。因此，生產(chǎn)設(shè)備和管道的腐蝕主要為堿性條件下氯腐蝕。在堿性介質(zhì)中，碳鋼表面能生成一層穩(wěn)定致密的氧化物鈍化膜，可以阻止腐蝕的繼續(xù)進(jìn)行。但在氯離子存在的環(huán)境下，氧化物鈍化膜不起作用，雖然至今人們對氯離子如何使金屬鈍化膜轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機(jī)理還沒有定論，但大致可分為兩種觀點：成相膜理論和吸附膜理論。

下面我們用吸附膜理論分析氯腐蝕機(jī)理，首先氯離子被吸附并取代金屬氧化物保護(hù)膜中的氧，形成氯化物，反應(yīng)式為：FeO＋2Cl－＋H2O→FeCl2＋2OH－。而FeCl2很容易進(jìn)入溶液并發(fā)生電離：FeCl2→Fe2＋＋2Cl－，使金屬氧化物保護(hù)膜破壞，為電化學(xué)腐蝕創(chuàng)造了條件，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：Fe＋2Cl－－2e→FeCl2，F(xiàn)eCl2→Fe2＋＋2Cl－，在碳鋼表面的局部地區(qū)，形成向深處腐蝕的小孔，這種腐蝕形態(tài)稱為小孔腐蝕（也稱點蝕）。Fe2＋與溶液中OH－結(jié)合成 Fe（OH）2，反應(yīng)式為：Fe2＋＋2OH－→Fe（OH）2，F(xiàn)e（OH）2又和溶解在系統(tǒng)中的氧作用生成Fe（OH）3，反應(yīng)式為：4Fe（OH）2＋O2＋2H2O→4Fe（OH）3。Fe（OH）3沉淀析出并被帶入氯化鈣產(chǎn)品中，在高溫干燥過程脫水生成Fe2O3，因Fe2O3為紅棕色固體，從而使氯化鈣產(chǎn)品發(fā)紅色。

2 氯化鈣設(shè)備腐蝕的解決辦法

根據(jù)以上分析，解決氯化鈣腐蝕問題的思路主要有兩個，一個是使碳鋼表面形成一種保護(hù)膜，可以阻斷氯對鐵的腐蝕，達(dá)到緩蝕的目的；一個是生產(chǎn)設(shè)備直接使用耐氯腐蝕材質(zhì)。

2.1 硫化亞鐵保護(hù)膜

第一種方案，采用純堿生產(chǎn)過程中解決紅堿的方法，就是向系統(tǒng)中加入硫化鈉（Na2S），以緩解氯腐蝕。其原理為，S2－與Fe2＋反應(yīng)，使碳鋼設(shè)備和管道表面鈍化，形成一層致密的硫化亞鐵（FeS）保護(hù)膜。硫化亞鐵是一種黑色，具有金屬光澤的物質(zhì)，它不溶于水，但溶于酸，在弱堿溶液中比較穩(wěn)定。且氯不能取代硫化亞鐵中的硫，也就不能破壞設(shè)備表面的保護(hù)膜，從而可以有效阻止氯離子的對碳鋼設(shè)備和管道的進(jìn)一步腐蝕，而達(dá)到緩蝕的目的。

操作方法為：把工業(yè)硫化鈉先用蒸氨廢液溶解，然后直接用泵加入蒸氨廢液儲罐中，混勻，使廢液中硫化鈉濃度控制在0.3%左右。用泵打入生產(chǎn)系統(tǒng)，循環(huán)2h，使設(shè)備和管道表面鈍化。之后按生產(chǎn)程序開車，當(dāng)生產(chǎn)正常運(yùn)行后，可根據(jù)產(chǎn)品顏色調(diào)整硫化鈉加入量，如氯化鈣產(chǎn)品發(fā)黑，說明硫化鈉過量，要減少硫化鈉加入量；如產(chǎn)品發(fā)紅，說明硫化鈉不足，要增加硫鈉加入量。

效果檢驗：我公司采用加硫方法后，首先紅鈣問題徹底解決了，說明設(shè)備的腐蝕情況大大減緩。經(jīng)過一段時間（三個月）的運(yùn)行，對各設(shè)備進(jìn)行檢測。檢測結(jié)果為：各桶、罐和蒸發(fā)分離器等設(shè)備效果較好，無明顯腐蝕。蒸發(fā)換熱器和三效以后的高氯化鈣濃度設(shè)備效果較差。分析原因為，本氯化鈣生產(chǎn)工藝中，蒸發(fā)系統(tǒng)為強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)，且蒸發(fā)過程中有氯化鈉結(jié)晶析出，在換熱器中液體流速較高，在氯化鈉結(jié)晶的沖刷下，換熱器表面不易形成硫化亞鐵保護(hù)膜。而三效以后氯化鈣濃度在55%以上，溫度在150℃以上，且溶液呈近中性，此種情況下硫化亞鐵不穩(wěn)定，易分解，因此，設(shè)備表面不易形成硫化亞鐵保護(hù)膜。

由此可見，要想徹底解決氯化鈣腐蝕問題，還要結(jié)合第二種方案，就是部分生產(chǎn)設(shè)備必須選擇耐氯腐蝕材質(zhì)。

2.2 耐氯腐蝕材料

根據(jù)相關(guān)資料，常用金屬材料在不同濃度氯化鈣介質(zhì)下的腐蝕情況如表2。

表2 常用金屬材料氯化鈣腐蝕數(shù)據(jù)表

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，結(jié)合設(shè)備投資情況，建議選材如下：當(dāng)氯化鈣濃度小于20%，溫度低于80℃時，可選用碳鋼設(shè)備和管道；當(dāng)氯化鈣濃度大于20%，小于40%，可選用蒙乃爾合金（鎳70銅30合金）；當(dāng)當(dāng)氯化鈣濃度大于40%，可選用鈦鈀合金（鈀0.15%）；因生產(chǎn)過程有氯化鈉結(jié)晶析出，因此生產(chǎn)工藝泵材質(zhì)選耐磨耐蝕材質(zhì)，可選用哈氏合金。

3 小 結(jié)

綜上所述，為解決氯化鈣生產(chǎn)過程中設(shè)備腐蝕問題，實現(xiàn)效益最大化，可采用第一種方案和第二種方案相結(jié)合的方案。即，生產(chǎn)工藝系統(tǒng)采用加硫化鈉鈍化工藝，部分生產(chǎn)設(shè)備采用耐氯腐蝕材質(zhì)。具體如下：以兩效蒸發(fā)工藝為例，所有桶、罐設(shè)備、一效和二效蒸發(fā)分離器采用碳鋼材質(zhì)；一效和二效蒸發(fā)換熱器采用蒙乃爾合金；三效以后設(shè)備選用鈦鈀合金；一效、二效、三效工藝泵選用哈氏合金。

我廠氯化鈣生產(chǎn)系統(tǒng)原來全部使用碳鋼設(shè)備和管道，從2006年起開始執(zhí)行上述方案，使用情況如下：以前碳鋼換熱器使用壽命最長為半年，蒙耐爾換熱器使用5年后，檢測無明顯腐蝕，已使用至今；鈦鈀設(shè)備使用5年后，檢測無明顯腐蝕，已使用至今。此方案使用后，基本再沒有紅鈣現(xiàn)象。

［1］ 左景伊，左禹.腐蝕數(shù)據(jù)與選材手冊［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995

［2］ 《金屬腐蝕手冊》編輯委員會編.金屬腐蝕手冊［M］.上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1987

［3］ 馬若欣，張向東.蒸氨廢液物性參數(shù)的測定［J］.天津化工，1999（1）