梁飛鵬，王 偉

(同濟大學環(huán)境科學與工程學院，上海 200092)

近10幾年，我國印刷電路板 (Printed Circuit Board，簡稱PCB)制造業(yè)發(fā)展迅速，自2006年起，總產(chǎn)值、總產(chǎn)量均位居世界第一，我國由于兼具產(chǎn)業(yè)分布、成本和市場優(yōu)勢，已經(jīng)成為全球最重要的PCB生產(chǎn)基地。隨著我國PCB制造業(yè)飛速發(fā)展，PCB工業(yè)水污染問題日益突出，已成為我國用水和污染大戶之一，因此，PCB工業(yè)廢水治理迫在眉睫。在PCB不同生產(chǎn)階段產(chǎn)生不同廢水，且各種廢水成分差異極大，主要分為3類:有機廢水、電鍍廢水和生活廢水。有機廢水有機物含量高、pH值較高、成分復雜且水質(zhì)水量波動大;電鍍廢水中含有絡(luò)合重金屬離子，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不易沉淀，處理難度較大。

傳統(tǒng)PCB廢水處理方法一般包括化學法、物理法、生物法等?；瘜W法由于添加化學藥劑產(chǎn)生大量廢渣，該廢渣處理不當易導致二次污染;物理法如離子交換法等投資大、處理成本高;生物法由于PCB廢水可生化性差，難以達到良好處理效果。由此可見，尋求一種環(huán)保經(jīng)濟的PCB廢水處理方法刻不容緩。

據(jù)報道，納米零價鐵 (Nanoscale Zero-Valent Iron，簡稱nZVI)具有粒徑小 (1～100 nm之間)、比表面積大 (33.5 m2/g)、表面能高等特點［1］，可通過還原、吸附以及鐵離子的共沉淀作用實現(xiàn)對多種重金屬污染物和有機物深度處理［1～5］，具有處理效果好、處理效率高、產(chǎn)泥量少和二次污染小等優(yōu)點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的環(huán)境材料。目前nZVI合成技術(shù)成熟，包括機械球磨法、液相還原法等，具備大規(guī)模制備技術(shù)條件［6］，在國外主要應(yīng)用于地下水污染修復，但其在處理工業(yè)廢水方面的實際應(yīng)用非常有限，nZVI處理PCB廢水國內(nèi)外均無實際應(yīng)用。為了更好的指導工程設(shè)計，實現(xiàn)nZVI處理PCB廢水工程應(yīng)用，需解決下述難題:(1)研發(fā)合適的反應(yīng)器;(2)了解nZVI對PCB廢水的處理性能。

本研究針對上述問題，提出了一種新的納米零價鐵反應(yīng)器 (Nanoscale Zero-Valent Iron Reactor，簡稱NIR)及“混凝沉淀+納米零價鐵”處理工藝，通過實際生產(chǎn)廢水進行中試，考察和研究該工藝和NIR技術(shù)處理江蘇省某市PCB工業(yè)園區(qū)廢水的效果。

1 實驗方法和材料

1.1 進水水質(zhì)

江蘇省某市PCB工業(yè)園區(qū)污水廠的處理量約為8000m3/d，其中PCB生產(chǎn)廢水為工業(yè)園區(qū)內(nèi)28家PCB生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)廢水經(jīng)過預(yù)處理排入污水處理廠集中處理的廢水，約占處理量的90%，其余為生活廢水;試驗期間，以污水廠調(diào)節(jié)池出水為整個工藝的進水，其主要水質(zhì)指標如表1所示。

表1 進水水質(zhì)Tab.1 Water quality of influent

1.2 實驗材料

實驗所采用的材料包括:nZVI、100g/L聚合硫酸鐵 (Poly Ferric Sulfate，簡稱PFS)溶液和2g/L聚丙烯酰胺 (Polyacrylamide，簡稱PAM)溶液。

其中，nZVI采用硼氫化鈉 (NaBH4)還原六水合氯化鐵 (FeCl3·6H2O)的方法制得［7］，其反應(yīng)方程式如下:

1.3 工藝流程及主要裝置

中試裝置處理能力為100 L/h，24h連續(xù)運行，工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程Fig.1 Flow chart of treatment process

進廠廢水經(jīng)調(diào)節(jié)池后由提升泵泵入混凝池，混凝池內(nèi)部依次分隔為連通的混凝區(qū)和絮凝區(qū)，均設(shè)攪拌裝置，混凝區(qū)內(nèi)投加 PFS，絮凝區(qū)內(nèi)投加PAM;其出水自流入沉淀池;沉淀池出水經(jīng)中間池由提升泵泵入NIR，NIR反應(yīng)區(qū)內(nèi)投加nZVI，NIR出水接入廠方A2O生化反應(yīng)系統(tǒng)。實驗主要裝置如表2所示。

表2 主要裝置一覽表Tab.2 List of main equipments

1.4 NIR結(jié)構(gòu)示意圖及工作原理

NIR結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示。

圖2 NIR示意圖Fig.2 Schematic diagram of NIR

NIR工作原理:廢水通過垂直側(cè)板底部的進水管進入反應(yīng)區(qū)后，通過攪拌裝置將廢水與經(jīng)由加藥管進入反應(yīng)區(qū)的nZVI充分混合反應(yīng)，降低廢水中污染物含量。經(jīng)處理后的廢水和廢水中固體懸浮物經(jīng)過長擋板上的過水孔流入緩沖區(qū)，然后繞過短擋板底部由下至上流入沉淀區(qū)，利用重力沉降作用進行分離，其中含nZVI的固體懸浮物沿上斜板和下斜板下滑，繞過長擋板后進入反應(yīng)區(qū)攪拌后循環(huán)利用，達到設(shè)計指標的出水經(jīng)出水堰、出水管排出。當出水未達設(shè)計指標時排泥，被去除的污染物附著在污泥上，由排泥管排出。

實驗期間，控制NIR反應(yīng)區(qū)的氧化還原電位(Oxidation-Reduction Potential，簡稱ORP)低于-600 mV，當ORP高于-600 mV時，將nZVI配制成150 g/L懸濁液由加藥泵泵入NIR反應(yīng)區(qū)直至反應(yīng)區(qū)ORP重新低于-600 mV。

1.5 分析方法

Cu:電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (Inductive Coupled Plasma，簡稱ICP);TP:鉬酸銨分光光度法;COD:重鉻酸鉀法;pH值和ORP值:采用雷磁pHSJ-4A實驗室pH計測定;XRD:采用D8 Advance型X射線衍射儀進行物相分析。

2 運行效果及分析

2.1 對Cu去除效果

“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝對Cu去除效果如圖3所示。調(diào)節(jié)池出水Cu平均值約為6.27 mg/L，沉淀池出水Cu平均值約為3.55 mg/L，混凝沉淀工藝去除率約為43.4%，NIR出水Cu平均值約為0.17 mg/L，NIR工藝去除率約為95.2%，“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝總?cè)コ始s為97.3%。

圖3 對Cu去除效果Fig.3 Cu removal efficiency

中試表明，該工藝在處理PCB廢水中銅離子時，有如下技術(shù)優(yōu)勢:(1)處理效果好。抽樣檢測表明，除第19天和第39天由于調(diào)節(jié)池出水Cu含量很低外，混凝沉淀出水Cu均在2 mg/L以上，這是因為，PCB廢水含有EDTA、NH3、酒石酸、焦磷酸鹽、檸檬酸等，它們均可與銅離子配位形成非常穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物，傳統(tǒng)的沉淀處理方法不能將其中銅絡(luò)合離子完全沉淀，黃天寅等［8］用堿液調(diào)節(jié)某顏料廠酞菁藍生產(chǎn)廢水 (含絡(luò)合銅離子)pH值在10～11之間，可產(chǎn)生Cu(OH)2沉淀，處理后銅15 mg/L，不能使銅達標排放;但NIR出水Cu均在0.5 mg/L以下，表明無論Cu以離子形式還是絡(luò)合離子形式存在，nZVI對其均有良好的去除效果;(2)工藝耐沖擊性能好:由圖3可知，試驗期間，調(diào)節(jié)池出水Cu主要集中在1.3 mg/L～17.2 mg/L之間，水質(zhì)波動大，同時，調(diào)節(jié)池出水中還含有其他成分，水質(zhì)復雜，但“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝出水Cu非常穩(wěn)定，當進水Cu低于20 mg/L時，出水Cu均低于0.5 mg/L，符合國家排放標準。(3)產(chǎn)泥量小，不易造成二次污染?；瘜W沉淀法去除PCB廢水中Cu需加堿調(diào)pH值至11，再加混凝劑后沉淀4h以上，但此工藝需添加大量化學藥劑，處理成本高，且產(chǎn)生大量污泥難以利用［9］，而中試期間 (60天)，“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝處理PCB廢水時，濕污泥量(含水率約95%)小于20L/m3，產(chǎn)泥量小，不易產(chǎn)生二次污染。

2.2 對TP去除效果

“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝對TP去除效果如圖4所示。PCB生產(chǎn)廢水中TP包括正磷酸鹽、次磷酸鹽和有機結(jié)合磷，通過各PCB生產(chǎn)廠預(yù)處理，進入污水廠的廢水TP含量已有效降低到較低濃度，污水廠調(diào)節(jié)池出水TP平均值約為0.19 mg/L，沉淀池出水TP平均值約為0.09 mg/L，混凝沉淀工藝去除率約為52.6%，NIR出水TP平均值約為0.05 mg/L，NIR工藝去除率約為44.5%，“混凝沉淀+NIR”工藝總?cè)コ始s為73.7%。

圖4 對TP去除效果Fig.4 TP removal efficiency

2.3 對CODCr去除效果

“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝對CODCr去除效果如圖5所示。調(diào)節(jié)池出水CODCr平均值約為187 mg/L，沉淀池出水CODCr平均值約為151 mg/L，混凝沉淀工藝去除率約為19.3%，NIR出水CODCr平均值約為134 mg/L，NIR工藝去除率約為11.3%，“混凝沉淀+NIR”工藝總?cè)コ始s為26%?；炷恋砉に嚭蚇IR工藝對CODCr均有一定去除作用，但去除效果不明顯。

圖5 對CODCr去除效果Fig.5 CODCr removal efficiency

2.4 系統(tǒng)進、出水pH值變化

“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝進、出水pH值變化如圖6所示。調(diào)節(jié)池出水pH值波動較大，范圍為6.9～9.3，平均值約為8.3，由于混凝沉淀工藝加入PFS，沉淀池出水pH值有明顯下降，范圍為6.1 ～7.0，平均值約為 6.7，NIR 出水 pH 值介于7.1 ～7.8 之間，平均值約為7.4。

圖6 進、出水pH變化Fig.6 pH of influent and effluent

2.5 nZVI與PCB生產(chǎn)廢水反應(yīng)前后表觀形態(tài)變化

為確定nZVI與PCB廢水反應(yīng)前后的晶體結(jié)構(gòu)及成分，其XRD如圖7所示。nZVI與PCB廢水反應(yīng)前，衍射角2θ在44.67°左右出現(xiàn)對應(yīng)于Fe的特征峰。nZVI與PCB廢水反應(yīng)后，衍射角2θ分別在12.10°、17.96°、26.67°、34.96°、39.53°左右出現(xiàn)對應(yīng)于γ-FeOOH的特征峰;衍射角2θ分別在40.10°、41.39°、50.83°、69.39°、71.81°左右出現(xiàn)對應(yīng)于γ-Fe2O3或Fe3O4的特征峰;衍射角2θ在 21.38°、 33.39°、 53.39°、 57.68°、 59.11°、61.53°、64.25°左右出現(xiàn)的衍射峰可能是由于 γ-Fe2O3、Fe3O4和γ-FeOOH共同作用的結(jié)果，nZVI被部分氧化后，表面層分別是γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH或其混合物。衍射角 2θ分別在 29.53°、42.39°、74.82°、78.96°左右出現(xiàn)對應(yīng)于 Cu2O 的特征峰;衍射角2 θ分別在36.09°、38.95°、48.81°左右出現(xiàn)對應(yīng)于CuO的特征峰;衍射角2θ在43.38°處出現(xiàn)對應(yīng)于Cu0的特征峰;衍射角2θ在36.82°左右出現(xiàn)的衍射峰可能是由于 γ-Fe2O3、Fe3O4、γ-FeOOH和Cu2O共同作用的結(jié)果。XRD結(jié)果表明，nZVI與PCB生產(chǎn)廢水反應(yīng)后的產(chǎn)物中銅元素以CuO、Cu2O、Cu0的形式存在。

圖7 nZVI與PCB廢水反應(yīng)后的XRD圖Fig.7 X-ray diffractogram of PCB wastewater treated with nZVI

2.6 工藝的技術(shù)經(jīng)濟性分析

傳統(tǒng)PCB廢水處理方法主要包括化學沉淀法、離子交換法、電解法等?；瘜W沉淀法技術(shù)成熟、工藝簡單、費用低、可同時去除多種重金屬離子，但由于多種重金屬離子沉淀最佳pH值不同，處理后廢水難以達標，同時由于需過量添加化學藥劑，產(chǎn)生大量廢渣，該廢渣處理不當易導致二次污染［9］;離子交換法對重金屬去除率高、出水水質(zhì)好，但離子交換樹脂回收利用難度大，處理成本高［10］;電解法具有設(shè)備簡單、可避免二次污染等優(yōu)點，但其耗電量大、處理成本高。與傳統(tǒng)PCB廢水處理方法相比，“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝具有處理效果好、工藝耐沖擊性能好、產(chǎn)泥量小、不易造成二次污染等優(yōu)點，在經(jīng)濟和處理規(guī)模上均能達到工程化的要求，其與傳統(tǒng)PCB廢水處理方法比較如表3所示。

表3 “混凝沉淀+納米零價鐵”工藝與傳統(tǒng)PCB廢水處理方法的比較Tab.3 The comparison between“Coagulation and Sedimentation+Nanoscale Zero-Valent Iron”process and conventional PCB wastewater treatment methods

目前，nZVI合成技術(shù)已經(jīng)成熟，但成本較高，本研究提出的NIR對稱的兩個側(cè)板由上斜板和下斜板連續(xù)構(gòu)成，固體懸浮物 (含nZVI有效成分)能在沉淀區(qū)沉降，并沿上斜板和下斜板下滑，通過重力作用沉入反應(yīng)區(qū)攪拌后循環(huán)利用，可提高nZVI利用率，降低處理成本。

3 結(jié)論

(1)研究表明，采用“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝處理PCB生產(chǎn)廢水，對Cu、TP及CODCr去除率分別可達到97.3%、73.7%、26%，其中Cu處理效果最佳，對銅離子和絡(luò)合銅離子均有很好處理效果;但該工藝對CODCr處理效果不明顯，出水達不到國家廢水排放標準，需進一步處理降低水中CODCr。

(2)nZVI與PCB生產(chǎn)廢水反應(yīng)前后的XRD結(jié)果表明，nZVI與PCB生產(chǎn)廢水反應(yīng)后的產(chǎn)物中含 有 γ-Fe2O3、 Fe3O4、 γ-FeOOH、 CuO、 Cu2O、Cu0等。

(3)與傳統(tǒng)PCB廢水處理方法相比，“混凝沉淀+納米零價鐵”工藝具有處理效果好、工藝耐沖擊性能好、產(chǎn)泥量小、不易造成二次污染等優(yōu)點;NIR可通過重力回用nZVI，可提高nZVI利用率，降低處理成本。

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