羅時(shí)杰 王忠文（中國(guó)建材檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)股份有限公司，北京100024）

TiO2薄膜是由TiO2納米粒子組成的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)材料，具有量子尺寸效應(yīng)和不同于TiO2傳統(tǒng)材料的物理特性，可作為新一類性能穩(wěn)定的半導(dǎo)體材料，更由于其良好的光催化性以及優(yōu)異的化學(xué)熱穩(wěn)定性和親水性［1-4］，使其在光催化處理、綠色環(huán)保催化劑、空氣凈化劑、抗反射涂層等有很大的發(fā)展空間，近年來(lái)成為研究的新趨勢(shì)。TiO2有3 種晶型： 銳鈦礦、金紅石礦和板鈦礦。TiO2薄膜的制備方法很多，主要有真空蒸發(fā)法、濺射法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)法等，采用不同的方法，所要求的實(shí)驗(yàn)設(shè)備各不相同，制備的TiO2成分、結(jié)構(gòu)、性能、厚度各不相同，根據(jù)相應(yīng)的用途，選擇適宜的制膜方法，以達(dá)到設(shè)備及藥品的最大利用價(jià)值。

采用先進(jìn)的鍍膜技術(shù)，在玻璃表面形成納米級(jí)微粒和納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)的TiO2的光催化薄膜，在陽(yáng)光的作用下，光催化劑產(chǎn)生了電子空穴對(duì)，以其特有的強(qiáng)氧化能力，將玻璃表面的幾乎所有的有機(jī)物完全氧化，并降解為相應(yīng)的無(wú)害無(wú)機(jī)物，在雨水沖刷下便可自潔，從而對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生二次污染。玻璃表面在催化劑本身的光致兩親性( 即親水、親油性) 的共同作用下，使玻璃表面具有超親水性，從而使玻璃表面具有自潔、防霧和不易再被污染的功能。

日本已經(jīng)研究開發(fā)出TiO2光催化劑數(shù)十種，并應(yīng)用在陶瓷、瓷磚、玻璃纖維等產(chǎn)品中，已取得顯著成績(jī)。在我國(guó)，北京首都體育館、北京工人體育場(chǎng)、北京奧體中心采用了光催化自潔材料。TiO2光催化劑不僅有很強(qiáng)的殺菌能力，而且能分解由細(xì)菌釋放出來(lái)的有毒物質(zhì)，對(duì)大腸桿菌的實(shí)驗(yàn)證明，紫外光照射30min后，TiO2薄膜表面大腸桿菌死亡率接近80%，約2h后，大腸桿菌完全消除。在醫(yī)院病房、手術(shù)室以及人群密集的區(qū)域安放TiO2光催化劑后，可有效殺死細(xì)菌，防止感染。

1 二氧化鈦薄膜的制備

溶膠-凝膠法制備工藝簡(jiǎn)單，不需要真空條件和昂貴的設(shè)備，制備成本低，便于應(yīng)用推廣，且制備的材料純度高、均勻性強(qiáng)、反應(yīng)條件易控制，可以實(shí)現(xiàn)定量摻雜等特點(diǎn)，成為目前研究較多的方法。溶膠-凝膠法常采用鈦醇鹽作為原料，在溶膠-凝膠法制備過(guò)程中，主要的影響因素有溶液的pH 值、水的加入量、添加的速率、加入催化劑的種類與添加量、水與醇的摩爾比及攪拌速率等，pH是水解和縮合的重要參數(shù)，研究表明，薄膜的性能強(qiáng)烈依賴于制備過(guò)程和表面微觀結(jié)構(gòu)［5-6］。Negishi等［7］用溶膠-凝膠法在碳酸玻璃上提拉TiO2光催化劑薄膜，用異丙基原鈦酸鹽和α-萜品醇分別作TiO2的原料和溶劑，所有TiO2薄膜均在450℃下烘烤1h，薄膜中的TiO2以銳鈦礦結(jié)構(gòu)形式存在。薄膜對(duì)NO 具有較強(qiáng)的光氧化能力。孟丹等［8］以Ti( OBu)4為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠浸漬提拉法在玻璃基片上制備TiO2薄膜，研究了無(wú)水乙醇、濃鹽酸、超純水對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能的影響，獲得了納米TiO2薄膜的最佳制備條件是n［Ti(OBu)4］：n(C2H5OH)=1：25，n［Ti(OBu)］：n(H2O)=1：2，n［Ti(OBu)4］：n(HCl)=1：1，該條件下制備的納米TiO2單層多層薄膜均勻、光滑、透明、牢固。Zayim［9］研究了焙燒和pH 值對(duì)TiO2薄膜結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TiO2溶膠中的乙酸含量增加可使穩(wěn)定至6個(gè)月以上，分析表明，300℃以下沉積的薄膜為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，隨pH值降低和焙燒溫度升高，玻璃基體上的表面粗糙度增加。在溶膠-凝膠法制備摻雜TiO2薄膜時(shí)，可實(shí)現(xiàn)體相摻雜，使摻雜元素進(jìn)入TiO2的晶格中，改變TiO2的晶格結(jié)構(gòu)，從而改善其光催化和光致親水性能。盛雪等［10］以鈦酸正丁酯為原料，摻雜磷鎢酸，制備TiO2薄膜，有效抑制了TiO2粒子因燒結(jié)溫度的增高導(dǎo)致粒徑增大的情況，而且影響了TiO2薄膜金紅石相轉(zhuǎn)化的溫度。郭楠等［11］制備了Tb3+和Gd3+共摻雜的納米TiO2發(fā)光薄膜，通過(guò)一系列檢測(cè)，結(jié)果表明，TiO2薄膜具有一定的擇優(yōu)取向，晶相為銳鈦礦相，形成了良好有序的晶體結(jié)構(gòu)，且樣品粒徑分布均勻，顆粒大小約為15 nm；以230nm 作為激發(fā)光的共摻對(duì)納米TiO2發(fā)光薄膜中Tb3+的發(fā)光有顯著增強(qiáng)作用。

本文制備二氧化鈦納米薄膜的主要工藝流程如圖1所示。選用鈦醇鹽及其相應(yīng)的溶劑作為原料，加入少量水及酸和絡(luò)合劑，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢瓒渲迫苣z。對(duì)所制備的溶膠再經(jīng)過(guò)一段時(shí)間陳化而得到穩(wěn)定溶膠。涂膜工藝采用浸漬提拉法，在清潔的玻璃表面經(jīng)過(guò)數(shù)次涂膜后， 對(duì)薄膜進(jìn)行干燥、熱處理，然后對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行分析表征。

圖1 溶膠-凝膠法制備TiO2納米薄膜主要工藝流程

2 TiO2 薄膜的特性及應(yīng)用

2.1 親水性

試驗(yàn)結(jié)果：親水薄膜在紫外光照射下3min接觸角為2.6°，在無(wú)紫外光照條件下接觸角為5°。

圖2 鍍膜玻璃接觸角

2.2 表面形貌

日本電子JSM-6510掃描電子顯微鏡，表面分布納米級(jí)的顆粒，顆粒分布較均勻，并有一定的孔隙。

圖3 TiO2電鏡形貌

2.3 透光率

含薄膜載玻片在500nm的透光率最高為92.29%，最低為85.14%。在波長(zhǎng)350～800nm范圍內(nèi)的平均透光率最高為87.75%，最低為81.40%。

圖4 鍍膜玻璃透光度

2.4 耐磨性能

根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T18915.1、GB/T 5137.1和GB/T 2680進(jìn)行鍍膜玻璃的耐磨實(shí)驗(yàn)，并利用分光光度計(jì)測(cè)試可見光透射比測(cè)試。鍍膜玻璃在不同的耐磨條件下其可見光透射比差值的絕對(duì)值在0.05%～0.93%之間，高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（小于2%）。

表1 鍍膜玻璃耐磨性試驗(yàn)可見表透射比

圖5 鍍膜玻璃耐磨性

2.5 耐酸耐堿性能

測(cè)試波長(zhǎng)為300～800nm。按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5137.1，將鍍膜玻璃試樣浸沒(méi)在(23±2)℃、1mol/L鹽酸和氫氧化鈉溶液中48h，再進(jìn)行測(cè)試可見光透射比。鍍膜玻璃測(cè)試結(jié)果：耐酸在0.08%～0.42%之間，耐堿在0.06%～1.00%之間，高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（小于2%）。

表2 鍍膜玻璃酸堿試驗(yàn)后可見光透射比

圖6 鍍膜玻璃耐酸堿性

2.6 光催化降解性能

在20W紫外光照下將鍍膜載玻片置于20mg/L亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行降解，在光催化降解8h后，亞甲基藍(lán)降解率最高為98.2%。

圖7 亞甲基藍(lán)光催化降解率圖

2.7 防霉性能

將鍍膜玻璃和空白玻璃同時(shí)放入恒溫恒濕箱中進(jìn)行防霉對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為溫度60±2℃，濕度＞95%，時(shí)間為60天。在光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡下觀察霉點(diǎn)。鍍膜玻璃光亮潔凈，無(wú)明顯變化，空白對(duì)比玻璃嚴(yán)重發(fā)霉。

圖8 鍍膜玻璃防霉性

3 結(jié) 語(yǔ)

正是由于TiO2薄膜具有優(yōu)良的光致親水性和光催化性能，在我們的日常工作和生活中有非常廣泛的用途。隨著社會(huì)的發(fā)展、科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步以及廣大學(xué)者不斷的努力，TiO2薄膜的應(yīng)用價(jià)值將會(huì)不斷地提高，更好地應(yīng)用于空氣凈化、污水處理、醫(yī)療衛(wèi)生等方面。根據(jù)TiO2薄膜的最新研究進(jìn)展，不同的制備方法，用途不一樣，需要的設(shè)備條件各有差別，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室條件和制備工藝的要求采用相應(yīng)的方法。摻雜將會(huì)成為今后研究的重點(diǎn)方向，要提高TiO2薄膜光催化反應(yīng)效率，主要問(wèn)題是減小禁帶寬度，使激活波段移到可見光區(qū)，能夠制備出各種催化活性高、親水性強(qiáng)等特性的復(fù)合納米材料。目前為止，人們對(duì)納米TiO2薄膜的應(yīng)用還處于試驗(yàn)性階段，如何能夠使TiO2薄膜長(zhǎng)期穩(wěn)定地附著在機(jī)體表面，有效地發(fā)揮作用，成為急需解決的問(wèn)題。大規(guī)模應(yīng)用于實(shí)際還需進(jìn)一步努力，希望能夠在不久的將來(lái)掌握納米TiO2薄膜的工業(yè)化制備技術(shù)，更好的應(yīng)用于生活，為人類創(chuàng)造更好的生活環(huán)境。

［1］Kominami H，Ktumamoto H，Kera Y，et al.Immobilization of highly active titanium (Ⅳ) oxide particles a novel strategy of preparation of transparent photocatalytic coatings［J］.Appl Catal B:Envir，2001，30:329-335.

［2］Park J，Kim H K.Preparation and characterization of hydrophilic TiO2film［J］.Bull Korea Chem Soc，2002，23 hydrophilic TiO2film［J］.Bull Korea Chem Soc，2002，23 (8):745-748.

［3］Wang X P，Yu Y，Hu X F.Hydrophilicity of TiO2 films prepared by liquid phase deposition ［J］.Thin Solid Films，2000，371: 148-152.

［4］Yang P D，Zhao D Y，Margolese D I.Generalized syntheses of large-poremesoporous metal oxides with semicry stalline frameworks［J］.Nature，1998，296:152-153.

(8):745-748.［3］Wang X P，Yu Y，Hu X F.Hydrophilicity of TiO2 films

prepared by liquid phase deposition ［J］.Thin Solid Films，2000，371:148-152.

［5］Yu J G，Cheng B，Zhao X J，et al.Atomic force microscopic studies of porous TiO2thin films［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2002，24: 229-240.

［6］Nishide T，Sato M，Hara H.Crystal structure and optical property of TiO2gels and films prepared from Tiedta complexes as titania precursors［J］.Journal of Materials Science，2000，35: 456-469.

［7］Nobuaki Negishi，Koji Takeuchi.Preparation of TiO2 thin film photocatalysts by dip coating using a highly viscous solvent［J］.J Sol-Gel Sci Tech，2001，22:23-31.

［8］孟丹，王和義，劉秀華，等.乙醇-鹽酸-水體系中溶膠-凝膠法制備納米TiO2薄膜的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23( 5):533-538.

［9］Zayim E O.Effect of calcination and pH value on the structural and optical properties of titanium oxide thin film［J］.Journal of Materials Science，2005，40: 1345-1352.

［10］盛雪，余足玲，劉士榮，等.溶膠凝膠法制備磷鎢酸摻雜TiO2薄膜及其光催化性能［J］.環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2008( 8):1026-1030.

［11］郭楠，郭坤，盛野，等.Tb3+ 和Gd3+摻雜的納米TiO2薄膜的制備及發(fā)光性能與發(fā)光機(jī)理［J］.吉林大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，47( 2) : 367-374.