劉文秀，全海芹，劉雪梅，曾艷萍，蔡文河，趙衛(wèi)東，曹文斌

（1北京科技大學 材料科學與工程學院，北京100083；2華北電力科學研究院有限責任公司，北京100045）

瓷質(zhì)絕緣子作為一種傳統(tǒng)的無機絕緣材料，由于具有良好的絕緣性能、足夠的電氣強度和機械強度，能耐受大氣環(huán)境和酸堿等的長期作用而具有優(yōu)異的耐候性，在電力輸送系統(tǒng)中占有重要地位。然而隨著環(huán)境污染的日益嚴重，輸電線路中越來越多的絕緣子因表面積存各種污穢而導致污閃事故頻發(fā)[1－3］。因此，深入開展瓷質(zhì)絕緣子污閃防治措施的研究具有重要的學術(shù)意義和工程應(yīng)用價值。

納米TiO2自清潔薄膜由于可以在紫外光照射下同時具有光催化和超親水性能，因而通過在瓷絕緣子釉料表面涂敷一層TiO2薄膜，通過光照即能使附著在絕緣子表面的污穢氧化分解而不易在表面牢固附著，在外部風力、水淋沖刷或者重力等的作用下，會自動從絕緣子表面剝落，實現(xiàn)絕緣子表面自動清潔、成為解決絕緣子污閃事故的有效途徑之一[4，5］。

但目前國內(nèi)外大量的研究結(jié)果[6－11］表明，適于在絕緣子表面實現(xiàn)低成本且性能良好的自清潔薄膜的制備主要存在兩方面的問題。一是由于所制備的自潔薄膜中的TiO2未經(jīng)摻雜改性，因此只能被紫外線激發(fā)而產(chǎn)生自潔效應(yīng)（陽光中紫外線大致為4%～8%左右），難以利用陽光中占大量的可見光，尤其在霧霾、陰雨等氣象條件下由于缺少紫外線而難以激發(fā)薄膜的自潔性能。二是目前TiO2溶膠的制備主要采用有機鈦源鈦酸丁酯、異丙醇鈦等[12，13］作為鈦源，通過水解法等實現(xiàn)溶膠的制備。但有機鈦源一般原料成本較高、成膜后在熱處理過程中容易分解析氣、殘留碳雜質(zhì)以及反應(yīng)時間較長等因素分別影響薄膜的完整性、透過率以及制備效率較低等問題。另外，有機溶劑對人體和環(huán)境也有一定的危害性。

針對上述研究應(yīng)用現(xiàn)狀，本工作采用成本低廉的無機鈦鹽硫酸氧鈦為鈦源，采用低溫水熱同步晶化技術(shù)，制備具有可見光活性的氮摻雜納米二氧化鈦溶膠（以下簡稱為：納米N－TiO2溶膠），并在此基礎(chǔ)上采用噴涂工藝在瓷絕緣子釉面上制備不需要后續(xù)高溫熱處理的復合有二氧化硅涂層的可見光響應(yīng)納米N－TiO2自清潔薄膜，為解決絕緣子污閃問題提供一個良好的解決方案。

1 實驗方法及過程

1.1 實驗材料

硫酸氧鈦（TiOSO4）（丹東市化學試劑廠）；氨水（分析純，北京化工廠）；雙氧水（分析純，北京化工廠）；尿素（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硝酸鋇（分析純，北京化工廠）。

1.2 二氧化鈦溶膠的制備

首先量取120mL配置好的1mol／L的TiOSO4溶液，然后以配置1mol／L的稀氨水為沉淀劑，在磁力攪拌條件下共滴定于去離子水中，滴定過程中保持體系的pH值為7，直至滴定終點。滴定完成后該攪拌1h后將制得的白色沉淀進行離心洗滌，以除去NH＋4和SO－44以及其他原料中的雜質(zhì)離子，重復洗滌至在洗滌液中用Ba（NO3）2溶液檢測不到為止。將洗滌好的沉淀加入到一定量的去離子水中形成白色懸浮液，然后在高速攪拌和40℃水浴的條件下，緩慢地將一定量的30%（質(zhì)量分數(shù)，下同）的H2O2溶液滴定于懸浮液中進行膠溶反應(yīng)，以N摩爾分數(shù)為4%的比例將尿素加入到溶膠中溶解，繼續(xù)在該溫度下攪拌2h，制成摻雜溶膠前驅(qū)體。

將上述摻雜溶膠前驅(qū)體置于水熱反應(yīng)釜中在110℃下水熱處理6h就可以得到納米N－TiO2溶膠。

1.3 自清潔薄膜的制備

將瓷質(zhì)絕緣子以及裁切好的絕緣子基片經(jīng)無水乙醇仔細清洗后吹干得到潔凈的涂敷基底，使用超細口噴槍將硅溶膠（SiO2，28%～30%，Na2O≤0.3% 密度1.215g／cm3，pH 值9.5，黏度12.45mPa·s，SiO2粒徑10～20nm）噴涂至基底上，在120℃條件下烘干30min后得到預(yù)處理完成的基底。然后將自制的納米N－TiO2溶膠噴涂至涂有SiO2膜層的基片上，在150℃的條件下烘干60min后即得到負載有N－TiO2／SiO2復合自清潔薄膜的樣品。作為對比樣品，使用相同的工藝分別將N－TiO2溶膠和上述SiO2溶膠噴涂絕緣子基片上，在150℃的條件下烘干60min后即得到分別只負載有N－TiO2和SiO2絕緣子樣品。

圖1為完成涂覆納米N－TiO2／SiO2復合自清潔薄膜的絕緣子樣品照片。

圖1 自清潔瓷質(zhì)絕緣子及裁切后用于測試性能的自清潔樣品的照片F(xiàn)ig.1 Self－cleaning ceramic insulators and the cropped samples used to test the performance

1.4 樣品測試及性能表征

將所制備的納米N－TiO2溶膠經(jīng)60℃烘干得到粉末樣品，在TU－1901紫外－可見光分光光度計上測定其光響應(yīng)情況。采用Dmax－RB 12kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（Cu靶，λ＝0.15406nm，工作電壓40kV，工作電流150mA）測試溶膠干燥后粉末樣品的物相組成。采用Dimension－V型原子力顯微鏡（AFM）觀測薄膜表面的顯微形貌和表面粗糙度。

取上述制備得到的負載有 N－TiO2，SiO2和 NTiO2／SiO2絕緣子樣品，分別采用JC2000C接觸角測量儀測試樣片光照前后接觸角的變化來表征其親水性能。

取上述制備得到的負載有 N－TiO2，SiO2和 NTiO2／SiO2絕緣子樣品，分別加入到100mL甲基橙溶液（10mg／L）中進行光催化降解實驗，溶液表面處可見光光強為10mW／cm2。在降解過程中每隔2h取樣一次，每次取樣5mL，用TU－1901紫外－可見光分光光度計測定其吸光度以分析甲基橙濃度的變化，然后根據(jù)吸光度的變化值計算得到光催化降解率的結(jié)果。

2 結(jié)果分析及討論

圖2所示為納米N－TiO2溶膠經(jīng)60℃烘干得到樣品的XRD圖譜以及標準銳鈦礦的標準譜（JCPDS 21－1272），由圖2可見溶膠經(jīng)水熱處理后均為結(jié)晶較好的銳鈦礦相納米TiO2，沒有其他雜相。但相比于標準衍射峰位，2θ位于25.28°的衍射峰偏移至25.40°，其他主峰也向大角度略有不同程度的偏移，這是可能是由于原子半徑較小的氮原子置換了氧原子以及氮摻雜形成的氧空位缺陷共同造成的[11］。

圖2 N－TiO2溶膠經(jīng)干燥后產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the powders derived from N－TiO2sol

圖3為納米N－TiO2溶膠經(jīng)60℃烘干得到樣品的紫外－可見吸收光譜圖，由圖3可見，相比未進行氮摻雜的樣品，摻雜樣品的光吸收邊發(fā)生明顯紅移，經(jīng)直線外推法計算得到其吸收邊約為495nm，成功實現(xiàn)了可見光響應(yīng)，結(jié)合XRD相關(guān)數(shù)據(jù)分析應(yīng)當是成功實現(xiàn)了氮摻雜。

圖3 N－TiO2溶膠干燥產(chǎn)物的紫外－可見光吸收光譜圖Fig.3 UV－Vis absorption spectra of the powders derived from N－TiO2sol

圖4是N－TiO2／SiO2薄膜的AFM形貌圖。由圖4可見N－TiO2／SiO2膜層比較均勻，晶粒度和粗糙度都較小，約為28nm左右。

圖4 N－TiO2／SiO2 薄膜的 AFM 形貌Fig.4 AFM image of N－TiO2／SiO2film

如圖5所示，在黑暗條件下，各種薄膜與水之間的接觸角較大。隨著光照時間增加，薄膜與水滴之間接觸角均逐漸減小。經(jīng)過30min照射后，SiO2薄膜與水的接觸角由44.5°減小到35.9°；N－TiO2薄膜與水的接觸角則由37.5°減小到21.1°左右。經(jīng)過SiO2預(yù)處理的基體在噴涂N－TiO2溶膠后，光照30min后接觸角由28.2°迅速降至7.4°，經(jīng)過60min的光照后，接觸角降低至3.7°，顯示出良好的親水性能。由此可見SiO2薄膜可以明顯改善薄膜的親水性能。這主要是由于SiO2層的涂覆，一方面SiO2晶面與其他無機氧化物相比可吸附較多的水形成與硅原子相對稱的表面羥基團，且其表面羥基團具有最大的穩(wěn)定性。光照下，當TiO2和SiO2復合時，TiO2／SiO2薄膜表面物理吸附水擴散至SiO2處及復合氧化物處，被SiO2所吸附，成為穩(wěn)定的物理吸附水層。停止光照后，這些吸附水即可穩(wěn)定TiO2表面的Ti3＋－OH結(jié)構(gòu)，使氧置換化學吸附水的過程變慢，TiO2表面在黑暗狀態(tài)下也維持長時間的親水性[15，16］。另一方面預(yù)鍍SiO2層可以有效阻止了絕緣子基體中的Na，K等元素擴散到NTiO2層，減小了Na，K等元素對薄膜的影響[10］，從而使得薄膜的光催化和親水性能明顯改善。

圖5 不同薄膜樣品與水的接觸角隨光照時間的變化Fig.5 The changes of the water contact angle with the illumination time

圖6為所示停止光照后，將N－TiO2／SiO2薄膜置于暗箱中接觸角恢復過程以及再次光照后接觸角的變化情況。由圖可見接觸角可以在10°以下維持2～3天左右，隨后逐漸恢復到光照前的狀態(tài)。再進行照射，30min后接觸角再次降至10°以下，又可表現(xiàn)為超親水性，即采用間歇光照射就可以使表面始終保持超親水狀態(tài)，從而具備較長久的自清潔的性能。

圖6 光照后的N－TiO2／SiO2復合薄膜在黑暗條件下和再次光照條件下的接觸角的變化情況Fig.6 The contact angle changes of the excited N－TiO2／SiO2 composite film with storage time in the dark and secondary light irradiation

圖7所示為涂有不同膜層的樣片對甲基橙的降解情況。由圖7可見，N－TiO2／SiO2薄膜6h對甲基橙的降解率達到90%以上。沒有復合SiO2的N－TiO2薄膜12h對甲基橙的降解率僅為70%，這與相關(guān)文獻[10］中的復合SiO2可以明顯提高自清潔薄膜的光催化性能的結(jié)果一致。

圖7 不同薄膜樣品對甲基橙的降解曲線Fig 7 The photodegradation of methyl orange

3 結(jié)論

（1）利用成本低廉的無機鈦鹽硫酸氧鈦為鈦源，采用低溫水熱同步晶化和氮摻雜工藝，制備了具有可見光活性的納米N－TiO2溶膠。

（2）通過在瓷絕緣子釉面上預(yù)先涂敷SiO2層，提高了N－TiO2自清潔薄膜的光催化和自清潔性能。

（3）N－TiO2／SiO2復合薄膜在可見光的照射下，6h對甲基橙的降解率可達到90%。接觸角可在光照30min迅速降至7.4°左右，顯示了良好的親水性能，停止光照后，復合薄膜表面的親水性可維持2～3天左右，隨后逐漸恢復到光照前的疏水狀態(tài)，再進行照射，又可表現(xiàn)為超親水性，即采用間歇光照射就可以使表面始終保持超親水狀態(tài)。

（4）采用該工藝在陶瓷絕緣子表面制備的 NTiO2／SiO2自清潔薄膜，具有良好的光催化和自清潔性能，能有效預(yù)防污閃事故的發(fā)生。

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