汪懷遠(yuǎn)，孟 旸，趙景巖，朱艷吉

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶163318）

表面潤濕性是自然界最常見的現(xiàn)象之一，在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起到重要作用[1］。其中，超疏水、超疏油表面（與水或油的接觸角大于150°的表面）是研究最廣泛的抗?jié)櫇癖砻妗ＴS多植物葉面、水禽羽毛都具有超疏水性，其自清潔特性也有著廣泛應(yīng)用[2－7］。然而，抵抗低表面張力液體的疏油表面卻難以制備，恰恰是這種表面不僅在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，同時(shí)在防水防油涂料、石油管道內(nèi)壁等方面有著更重大的經(jīng)濟(jì)意義。

近年來，人們對材料的要求已從最初的單一特性發(fā)展到多種功能并存[8］，故雙疏、超雙疏表面應(yīng)運(yùn)而生。雙疏表面是指同時(shí)具有疏水、疏油性的一類表面，與水、油的接觸角都大于90°；超雙疏表面是指與水和油的接觸角都大于150°的表面。相比之下，雙疏表面比疏水、疏油表面更復(fù)雜，在實(shí)際應(yīng)用中也有著巨大潛力，所以它的開發(fā)與研制更是備受關(guān)注。它將疏水、疏油表面各自的特性集于一身，除防污染、自清潔等基本功能外，在石油管道內(nèi)壁的防腐，天線防冰，防生物附著，潤滑油防爬行，皮革制品耐油、耐機(jī)械擦傷等方面也有出色表現(xiàn)，使其在眾多工業(yè)領(lǐng)域及日常生活中有著廣泛的應(yīng)用前景[1，9－13］。本文系統(tǒng)介紹了雙疏表面的常用制備方法，綜述了雙疏表面的應(yīng)用及研究新進(jìn)展，陳述了該表面研究的現(xiàn)有問題，并對雙疏表面今后的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 雙疏表面的制備及性能研究

研究表明，固體表面浸潤性是由表面的化學(xué)組成和微觀幾何結(jié)構(gòu)共同決定的[14］，即有兩種方法可獲得超疏水表面：一是在低表面能物質(zhì)上構(gòu)建納微復(fù)合粗糙結(jié)構(gòu)；二是利用低表面能物質(zhì)修飾具有粗糙結(jié)構(gòu)的表面。而雙疏表面的構(gòu)建除了在粗糙表面上修飾具有極低表面能的材料和在極低表面能材料上構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)外[15，16］，近年來，又涌現(xiàn)出一些新的見解和理論。如在粗糙結(jié)構(gòu)表面設(shè)計(jì)特殊幾何圖案形成固－液－氣復(fù)合界面以更好的托起水滴和油滴[17］；新的二次結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及懸垂結(jié)構(gòu)的引入為雙疏系統(tǒng)基本理論的研究開辟了一條新的途徑等[18］。雙疏表面的常見制備方法如蝕刻法[19］、旋涂浸涂法[20］、溶膠－凝膠法[21］、電化學(xué)沉積法[22］等都以其簡單方便、易制得微觀粗糙結(jié)構(gòu)而廣受關(guān)注，以下為雙疏表面的常見制備方法。

1.1 蝕刻法及其性能研究

蝕刻法是制備雙疏表面的常用方法，它主要包括電化學(xué)蝕刻、光蝕刻、等離子蝕刻和化學(xué)蝕刻等。其中，電化學(xué)蝕刻是一種最直接有效的構(gòu)造均勻粗糙納米結(jié)構(gòu)表面的方法，已被大量用于雙疏表面的構(gòu)造[23，24］。此外，光蝕刻有蝕刻形狀均勻多樣的優(yōu)點(diǎn)；等離子蝕刻易得高密度、微小化的圖案；化學(xué)蝕刻有操作簡便，對設(shè)備要求低等優(yōu)點(diǎn)。

1.1.1 電化學(xué)蝕刻法

Liu等[25］將鋁片蝕刻并陽極氧化得到1stAl和2ndAl2O3（15min／30min），旋涂一層水溶性犧牲層后，在其上分別覆上聚二甲基硅氧烷、聚氨酯和超高分子量聚乙烯，聚四氟乙烯。結(jié)果表明，2ndAl2O3出現(xiàn)了更加復(fù)雜的微納米級二元結(jié)構(gòu)和深度剖面，從而得到良好的超雙疏性。它與水、CH2I2、乙二醇、甘油等液體的接觸角均高達(dá)160°以上。該表面在潤滑油密封防爬行、微流體油滴控制等領(lǐng)域有著廣闊應(yīng)用前景。

Wang等[26］經(jīng)苜蓿葉啟發(fā)，在鋁片上制備微納米孔洞，后經(jīng)低表面能物質(zhì)修飾得到自修復(fù)超雙疏表面，與水、甘油、CH2I2、十六烷的接觸角為165°，162°，150°，153°。經(jīng)等離子體處理后變?yōu)橛H水親油表面，室溫下放置48h后可自動恢復(fù)其超雙疏性。該法獨(dú)特之處在于成分簡單、條件溫和，適用于多種類型的材料與納米孔或微血管網(wǎng)絡(luò)，為自修復(fù)表面的制備提供了新的解決方法。

Kim等[27］將電化學(xué)蝕刻法、水熱法和自組裝技術(shù)相結(jié)合，在蝕刻后的Ti基片上水熱生長一層直徑8nm的多壁TiO2管，又在其上自組裝一層含氟薄膜制得超雙疏表面。它與水、甘油的接觸角為178°和174°。

此外，Lu等[28］采用一種更經(jīng)濟(jì)環(huán)保的電化學(xué)蝕刻法在Ti基板上制備超雙疏表面，同時(shí)考察了電流密度、蝕刻時(shí)間、電解液溫度等對雙疏效果的影響。結(jié)果表明，電流密度及蝕刻時(shí)間對疏水、疏油效果均有影響，而溫度主要影響Ti表面的疏油性。該表面與水、甘油、十六烷的接觸角均超過150°且滾動角只有1～2°。同時(shí)也證明新的二次結(jié)構(gòu)對表面疏油性有較大影響。

1.1.2 其他蝕刻方法

Kumar等[29］采用離子蝕刻、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法制備具有硅納米草結(jié)構(gòu)的超雙疏表面。該法生產(chǎn)成本低且節(jié)省能源，與水、苯甲醇的接觸角為165°和152°。

Zhao等[30］采用光刻法在硅表面構(gòu)造微米級支柱結(jié)構(gòu)，并在其上沉積一層疏油氟硅烷（FOTS）涂層，它與水、十六烷的接觸角為156°和158°。此外，這種支柱結(jié)構(gòu)也具有雙疏性，由此可見構(gòu)建微觀結(jié)構(gòu)對于制備雙疏表面的重要性。

Ellinas等[31］將膠體光刻、氧等離子體蝕刻和旋涂法相結(jié)合在PMMA基板上制備有序分層的雙疏表面。該技術(shù)靈活、快速、對環(huán)境無污染，所制備的表面與水、CH2I2、豆油、十六烷的接觸角為168°，153°，134°和101°。

1.2 旋涂法和浸涂法及其性能研究

旋涂指基片垂直于自身表面的軸旋轉(zhuǎn)，同時(shí)把液態(tài)涂覆材料涂覆在基片上的工藝。浸涂指將基片浸沒于涂料中，取出后除去過量涂料的涂裝方法。旋涂浸涂法工藝條件溫和、操作簡單，薄膜厚度精確可控，能方便快速地制備特殊浸潤性表面[32，33］。

He等[7］在玻璃板上旋涂一層聚二甲基硅氧烷（PDMS）／疏水性SiO2薄膜，并用1H，1H，2H，2H－全氟辛基三氯硅烷（PFTS）修飾得到透明雙疏表面。結(jié)果表明，修飾后的表面比PDMS／SiO2表面更穩(wěn)定，它與水、CH2I2的接觸角為155°和144°。

Uyanik等[8］采用旋涂法，以均四苯酸二酐（PDA）、3，3′－4，4′－二苯酮四甲酸二酐（BTA）、4，4′－雙（3－氨基苯氧基）二苯基砜（BAPPS）等原料制備雙疏表面。該表面具有耐熱、耐摩擦、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，使得雙疏表面的應(yīng)用前景更加廣闊。

Zhu等[34］通過浸涂法在銅基板上制備出CuO微米花和Cu（OH）2納米棒列陣分層結(jié)構(gòu)，后經(jīng)表面氟化得到超雙疏表面。它與水、甘油、乙二醇、苯甲醇、十六烷的接觸角為163°，162°，160°，159°，155°。此外，液滴受外力壓迫后，仍能達(dá)到超雙疏的效果。該技術(shù)簡單快捷，可在許多工業(yè)領(lǐng)域開辟一條新的應(yīng)用途徑。

Wang等[20］將氟癸多面體低聚倍半硅氧烷（FDPOSS）和氟烷基硅烷（FAS）的水解產(chǎn)物浸涂在織物表面，制備出耐酸、耐磨、自修復(fù)的超雙疏薄膜。它與水、十四烷、十六烷的接觸角為171°，152°，155°。經(jīng)等離子處理后變?yōu)橛H水表面，但在135℃下加熱3min又恢復(fù)其超雙疏性，它與水、十四烷、十六烷的接觸角為171°，155°和151°。

1.3 溶膠－凝膠法及其性能研究

溶膠－凝膠法指金屬有機(jī)物或無機(jī)物經(jīng)過溶膠－凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法[35］。該法具有生產(chǎn)成本低，鍍膜效率高、均勻性好，適用于大面積制膜等優(yōu)點(diǎn)[36］。

Raghavanpillai等[37］設(shè)計(jì)了一種新型含氟凝膠劑，并將其浸泡在有機(jī)溶劑和超臨界CO2中得到雙疏薄膜。由于含氟基團(tuán)的存在，使凝膠表面能進(jìn)一步降低，從而顯示出疏油性。

Kessman等[21］利用正硅酸乙酯、甲基三乙氧基硅烷、全氟聚醚硅烷等制備出SiO2溶膠－凝膠雙疏涂層，并考察其摩擦性。結(jié)果表明，150℃下固化30min后，其平均硬度為1.2GPa。

晏良宏等[38］采用該法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，氨水為催化劑，通過全氟辛基癸烷三甲氧基硅烷（FAS）自組裝改性制得雙疏SiO2增透膜。該膜的峰值透光率高達(dá)99.8%，與水、二甲基硅油的接觸角為118°和74.5°。在抗油污染能力測試中，疏水疏油增透膜的抗油污染能力較常規(guī)增透膜大大增強(qiáng)。

Goto等[39］通過該法，制備出聯(lián)苯段氟烷基封端乙烯基三甲氧基硅烷低聚納米復(fù)合雙疏涂層。結(jié)果表明，該涂層具有完全疏水性，與水、十二烷的接觸角為180°和98°。

Sheen等[40］利用1H，1H，2H，2H－全氟癸基三乙氧基硅烷改性納米SiO2制備出雙疏表面。它與水、CH2I2、二甲苯的接觸角分別為167.5°，158.6°，140.5°。該表面可通過簡單的涂裝工藝制備且應(yīng)用廣泛，包括海洋生物的防污染，污染水域中喪失自清潔能力的植物葉等。

1.4 聚合物中引入含氟基團(tuán)及其性能研究

含氟化合物由于具有較低的表面自由能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于雙疏表面的制備[41］。目前，引入含氟基團(tuán)的常用方法有三種：直接引入含氟單體；使用氟化丙烯酸酯單體；在聚合時(shí)加入含氟的表面活性劑[36］。

1.4.1 聚合物中引入含氟基團(tuán)

Tuteja等[18，42］合成了一系列疏水性多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）（圖1），這種剛性“凹形結(jié)構(gòu)”的倍半硅氧烷籠由全氟烷基包圍，并在超雙疏表面制備過程中起著關(guān)鍵作用。此外，他們還在荷葉表面覆蓋一層含氟疏水性分子和聚甲基丙烯酸甲酯纖維，使荷葉表現(xiàn)出雙疏性。同時(shí)，他們還引入了一種新的影響雙疏表面設(shè)計(jì)的因素，即新的二次結(jié)構(gòu)表面曲率，這為雙疏系統(tǒng)基本理論的進(jìn)一步研究開辟了一條新的途徑。

圖1 POSS結(jié)構(gòu)示意圖[18］Fig.1 Structural diagram of POSS[18］

Gao等[43］利用全氟聚醚改性納米SiO2制備出微納米二元結(jié)構(gòu)的耐熱雙疏表面，與水、十四烷的接觸角為151.4°和132.2°。此外，還進(jìn)行了熱性能考察。結(jié)果表明，熱失重起始溫度為241.7℃，當(dāng)加熱到800℃時(shí)，氟化硅總質(zhì)量損失小于30%。

1.4.2 合成含氟聚合物

Tang等[44］合成含氟短碳鏈超支化聚合物（HPEFs／HPUFs），該聚合物具有較低的表面能，并表現(xiàn)出雙疏特性。它與水、十六烷、正十烷的接觸角為146°，122°和102°。

Darmanin等[45－47］合成了一系列含氟吡咯衍生物。結(jié)果表明，含有C8F17基團(tuán)的雙疏效果最好。此外，還合成了氟化3，4－乙基二氧吡咯（EDOP）、3，4－丙基二氧吡咯（ProDOP）及其相應(yīng)的電沉積聚合物并發(fā)現(xiàn)高氟化EDOP表面雙疏效果較佳，它與水、CH2I2、十六烷的接觸角為161°，152°和145°。

Ramirez等[48］合成了一種含氟多面體低聚倍半硅氧烷（F－POSS）雙疏表面。其中F－POSS為開籠化合物，具有烷基、芳基和丙烯酸酯結(jié)構(gòu)。它與水、十六烷的接觸角為124°和79.1°。Gao等[49］通過自由基聚合合成了一系列多面體低聚倍半硅氧烷的混合共聚物。結(jié)果表明，當(dāng)聚合物含量達(dá)到7.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，它與水、色拉油、十六烷的接觸角能達(dá)到159°，141°和110°。

1.5 等離子體技術(shù)及性能研究

等離子體技術(shù)是一類新型的表面處理技術(shù)，可用來對基材表面進(jìn)行化學(xué)修飾以賦予其特殊性能[9］。Kiuru等[50］利用等離子體放電法制備了滾動角較小的雙疏表面。該表面與水、十六烷的最小滾動角為0.15°和1°。Laguardia等[51］使用1H，1H，2H－全氟－1－十二烯，通過等離子體沉積法制備出含氟碳的雙疏薄膜。它與水、CH2I2的接觸角為134°和116°。Wang等[52］采用該法改性苯并惡嗪并使其粗糙化，又對其進(jìn)行氟化處理，制備出超雙疏表面。其對水、CH2I2的接觸角為157°和152°，同時(shí)滯后角也較低。

1.6 電化學(xué)沉積法及其性能研究

電化學(xué)沉積法是指利用電荷正負(fù)吸引，使其帶電，然后再用反電荷進(jìn)行沉淀的一種方法。該法適用于制備各種形狀、大小的粗糙表面[5］，可精確控制薄膜厚度及其結(jié)構(gòu)組成。

Nicolas等[22］以2H，2H，3H，3H－全氟十一酸為含氟單體模型，在CHCl3催化下制得雙疏聚噻吩薄膜。通過控制不同反應(yīng)條件，獲得菜花狀表面，該表面具有較好的穩(wěn)定性，與水、CH2I2、十六烷的接觸角為153°，137°和135°。Zenerino等[53］通過該法制備了一系列3，4－乙烯二氧噻吩衍生物（EDOPn），并發(fā)現(xiàn)EDOP6的雙疏效果最佳，與水、CH2I2、十六烷的接觸角為160°，150°和141°。Tian等[54］在金表面沉積出金字塔形納米結(jié)構(gòu)，并用低表面能物質(zhì)改性，得到具有一定粗糙結(jié)構(gòu)的雙疏涂層。與水、油的接觸角分別為172°和146°。

1.7 其他方法

除上述方法外，研究者也在尋找更簡單快捷、經(jīng)濟(jì)環(huán)保的制備方法。Zhu等[55］采用熱壓法，利用1H，1H，2H，2H－全氟十二烷硫醇等材料制備超雙疏表面。它與水、甘油、菜籽油、十六烷的接觸角為164°，162°，155°和154°。同時(shí)，該表面兼具機(jī)械耐用性和易修復(fù)性。

Wang等[56］采用陽極氧化和激光技術(shù)制備出具有納微結(jié)構(gòu)的鈦表面，并對該表面改性得到超雙疏表面。其與水、甘油、CH2I2、菜籽油和十六烷的接觸角分別為167°，162°，165°，157°和155°。

郗金明[57，58］將銅片置于脂肪酸的乙醇溶液中，采用一步浸泡法，構(gòu)建了一種具有花形微球結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定超雙疏薄膜（圖2）。它與水、色拉油的接觸角分別166.5°和164.5°。該表面為金屬及其合金的環(huán)境污染、腐蝕問題提供了可行的解決方案。

圖2 花形微球的SEM圖片[57］Fig.2 SEM images of flower shapes’microspheres[57］

Steele等[59］以納米ZnO和水溶性全氟丙烯酸酯聚合物乳液為助溶劑，首次采用噴鑄納米聚合物懸浮液技術(shù)來制備超雙疏表面，它與水、油接觸角分別為168°和154°。

Yang等[60］通過層層組裝和反離子交換技術(shù)在鋁基板上快速制備出超雙疏表面。該法操作簡便，無需特殊裝備。當(dāng)與PFO陰離子多層坐標(biāo)為（PDDA／PSS）1.5時(shí)，呈現(xiàn)出最佳的疏油效果（接觸角為158°），同時(shí)與水的接觸角也大于150°。

綜上所述，表1給出各種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對比。

2 雙疏表面的應(yīng)用前景

由于雙疏表面的特殊功能，使其在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及日常生活中有著廣泛的應(yīng)用（圖3）?？捎糜谟途⒌?zé)衢_采、地下采礦的管道內(nèi)壁上，防止石油等物質(zhì)對管道的黏附，減少管道堵塞及運(yùn)輸過程中的能量損耗問題；可用于紡織物上以制備防水、防油、防污染的服裝；可用于汽車、建筑物玻璃上以達(dá)到防水、防塵、防霧的要求；還可用于船舶、飛機(jī)、汽車、大型橋梁建筑物等外表面的涂飾，以達(dá)到防腐、防污、減小摩擦和阻力的效果。除此之外，具有防污自清潔的雙疏表面將會在建筑物玻璃涂層上有著不可估量的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖3 雙疏表面的功能Fig.3 The function of amphiphobic surfaces

同時(shí)，結(jié)合納米材料制備技術(shù)，可以在不同的基底上實(shí)現(xiàn)疏水、疏油的特性。其應(yīng)用領(lǐng)域可以向防水防油劑、表面活性劑、工程用防污防腐自清潔涂料、軍事、航天工業(yè)、食品工業(yè)以及多功能、高科技、高效益、環(huán)保經(jīng)濟(jì)等方向不斷發(fā)展。

表1 各種制備方法優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 1 Advantages and disadvantages of different preparation methods

3 展望

本文回顧了雙疏表面的設(shè)計(jì)、制備、應(yīng)用及研究新進(jìn)展，通過各國科研工作者多年的努力，已在這一領(lǐng)域取得了巨大成就，但許多問題仍亟待解決：第一，雙疏系統(tǒng)的基本理論仍需進(jìn)一步研究，尤其是復(fù)雜環(huán)境下的雙疏系統(tǒng)；第二，雙疏表面的實(shí)際應(yīng)用性需加以改進(jìn)，滿足低成本、環(huán)境友好、大規(guī)模生產(chǎn)，其中雙疏表面的耐久性、穩(wěn)定性和自修復(fù)能力也是十分重要的；第三，功能多樣化的雙疏表面與其他科學(xué)領(lǐng)域，如生物學(xué)、物理學(xué)、工程學(xué)等的結(jié)合是今后發(fā)展的重點(diǎn)。通過制備工藝的優(yōu)化和創(chuàng)新，在可持續(xù)發(fā)展的宗旨上構(gòu)造低成本、高性能、環(huán)境友好的雙疏表面，提高其使用壽命，將成為今后極具挑戰(zhàn)性和應(yīng)用性的課題。

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